基于硝酸铵气孔诱导剂的多孔TiO2薄膜的制备

董如林，方 敏，陈智栋，金长春，罗敦泉

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

基于硝酸铵气孔诱导剂的多孔TiO2薄膜的制备

董如林，方 敏，陈智栋，金长春，罗敦泉

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

采用在TiO2溶胶中加入硝酸铵的方法并通过浸渍-提拉技术制备了气孔修饰的TiO2薄膜。气孔的形成与溶胶液膜中硝酸铵诱导的分相现象相关，硝酸铵一方面抑制了干燥过程中凝结水分的挥发，另一方面增大了水相的表面张力，促使了水以球形水珠的形态分散在湿凝胶的表面，水珠挥发后形成气孔。所制备的气孔修饰的TiO2薄膜表现了超亲水性能。随着硝酸铵用量的增加，薄膜表面气孔的分布密度增大，可见光的透过率减小。增加涂膜次数可以获得多层次网络气孔结构的表面形态，多层次气孔结构的多次散射有利于提高可见光的透过性能。

多孔TiO2薄膜；表面形态修饰；亲水性；硝酸铵；溶胶-凝胶

TiO2薄膜具有光诱导的超亲水性，因而可应用于自清洁材料（窗玻璃、汽车的后视镜及玻璃幕墙）[1-6]。但是一方面，因为TiO2半导体的能带间隙（约3.2 eV）较宽，所以其仅对能量较高的紫外光有响应。另一方面，在停止光照射后，薄膜表面的水接触角会缓慢增大。这样在无太阳光照射的夜晚或阴天，薄膜的亲水性能就会减弱。因此改善 TiO2薄膜在无紫外光照射条件下的亲水性能对于拓展其实际应用具有重要意义。固体材料表面的水润湿性能可用表观水接触角θ进行表征，θ 不仅和材料组成所决定的表面能有关，同时还与给定材料的表面形态有着密切的关系。对于一个给定固体物质的粗糙表面，如果液体始终能填满表面上的凹槽，表观接触角θ 与Young氏接触角θY的关系可由Wenzel方程表示[7]：

r （ ≥ 1） 值表示材料表面粗糙度参数。式（1）表明：提高一个水润湿材料表面的粗糙度将进一步增强其亲水性能。许多研究者报道了利用气孔修饰表面来改善 TiO2薄膜的亲水性。Murakami等[8]利用磁控溅射得到 Li2TiO3膜，再经炭化及化学蚀刻工艺制备了具有介孔尺寸贯通隧道微结构的 TiO2薄膜。另外，溶胶-凝胶技术结合聚合物模板法也可制备多孔TiO2薄膜[9-13]。Hsu等[14]利用聚苯乙烯球粒作为模板剂合成了均匀、规整排列的多孔TiO2-WO3薄膜。气孔的尺寸分布可以通过改变聚苯乙烯球粒的大小及用量加以调节。Wang 等[6]利用聚乙二醇（PEG）制备了纳米尺寸气孔修饰的TiO2薄膜并研究了PEG用量对气孔尺寸、分布的影响，该薄膜在可见光的照射下即能显示超亲水性能。本实验通过在TiO2溶胶中加入硝酸铵，制备了单层次或多层次气孔修饰的TiO2薄膜。实验目的是：①探索一种新的多孔TiO2薄膜的制备方法；②讨论薄膜表面气孔的形成机理；③考察硝酸铵用量对薄膜表面气孔尺寸及分布的影响；④对所合成TiO2薄膜的亲水性能及可见光透光性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钛酸四正丁酯（TBOT，≥ 98.0%）、无水乙醇（≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮，分析纯，江苏强盛化工有限公司；硝酸铵（NH4NO3，≥ 99.0%），宜兴市第二化学试剂厂。

1.2 主要仪器及设备

美国TA公司SDTQ-600热分析仪；程序控温SX2-4-10型箱式电阻炉，常州市奥联科技有限公司；北京哈科仪器有限公司 HARKE-CA接触角测定仪；日本电子（JEOL）JSM-6360LA扫描电子显微镜；日本岛津公司UV-mini1240紫外可见分光光度计；PHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂；超声波清洗器，KQ-100B型，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温干燥箱，DHG-9036A，上海圣欣科学仪器有限公司。

1.3 TiO2溶胶的制备

将2 mL乙酰丙酮加入到20 mL无水乙醇中，然后加入定量的TBOT，磁力搅拌得TBOT溶液A。将1 mL去离子水加入到20 mL无水乙醇中，用硝酸调节pH值为3～4，得溶液B。在磁力搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续搅拌1 h。将上述溶液转入聚四氟乙烯制内杯的反应釜中，于80℃下陈化24 h，得到黄色透明溶胶。将此溶胶用3倍体积的无水乙醇稀释，然后分别按摩尔比n(硝酸铵)/n(TBOT) = 1.0、1.3、2.6 溶入计量好的硝酸铵。室温条件下，对于本实验采用的溶胶体系，n(硝酸铵)/n(TBOT)= 2.6 已达到硝酸铵的最大溶解量，由此实验选取了n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.0、1.3、2.6来考察溶胶中硝酸铵含量对最终形成 TiO2薄膜表面形态的影响。

1.4 TiO2薄膜的制备

采用浸渍-提拉法在普通玻璃表面制备 TiO2薄膜。将经丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声洗涤并干燥后的玻璃基片浸入含硝酸铵的溶胶中停留片刻，以6 cm/min的速度垂直提拉上来，于 100 ℃下干燥30 min。然后将表面覆有干凝胶的玻璃直接置于500℃的空气氛围中煅烧30 min，得到相应的薄膜。涂膜操作的环境温度为29 ℃，相对湿度为45%。重复涂膜过程，得到不同厚度的薄膜，涂膜次数以N表示。

1.5 薄膜的表征

采用热重分析仪（TG-DSC SDTQ600，美国TA公司）于空气氛围中，分析溶胶经室温干燥后形成的干凝胶膜的热行为，升温速率10 ℃/min；上述制备的凝胶薄膜或煅烧薄膜分别于扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA，日本电子JEOL）下进行观察；薄膜水接触角利用接触角测定仪（HARKE- CA，北京哈科仪器有限公司）于室温下进行测定；薄膜的透光率采用日本岛津公司UV-mini1240紫外-可见分光光度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铵和干凝胶的热分析

图1为纯硝酸铵、含硝酸铵干凝胶膜的热重和微商热重曲线。其中硝酸铵在200 ℃以下质量基本恒定不变，280 ℃附近表现为一个明显的失重过程；而含硝酸铵的干凝胶膜其一个较明显的失重过程却出现在210 ℃附近。这一失重过程可以理解为硝酸铵与干凝胶中的有机成分发生低温燃烧反应而引起。同时也说明，由于干凝胶的存在，硝酸铵的热分解温度降低。干凝胶另一个失重过程位于250 ℃附近，相应的 DTG曲线上有一个相应的、小的失重峰。这一失重过程代表了210 ℃附近低温燃烧反应后，干凝胶中残留有机成分的进一步热氧化分解。由此，对干凝胶进行500 ℃热处理可以保证其中有机成分的完全分解。

图1 硝酸铵和含硝酸铵干凝胶的TG-DTG曲线

2.2 TiO2薄膜的扫描电子显微镜观察

图2中扫描电子显微镜照片显示了 n(硝酸铵)/n(TBOT)分别为1.0、1.3、2.6时，N=4的TiO2薄膜微结构。各薄膜表面气孔分布较均匀且薄膜呈连续状态，没有观察到裂纹的存在。同时可以看到，经4次重复拉膜过程得到的TiO2薄膜皆呈现多层次气孔结构，即在第一次形成的气孔基础上逐步累积有第二、第三及第四层气孔。上述薄膜表面形态的形成与干燥过程中溶胶液膜中水、醇体积比的变化密切相关。在玻璃基底从溶胶中被提拉上来及后续的干燥过程中，液膜中的乙醇大量挥发降低了周围空气的温度，空气中的水蒸气向液膜凝结。因为水是硝酸铵的良溶剂，所以硝酸铵的存在抑制了液膜中水分的挥发，由此，液膜中的水、醇体积比持续增大。凝结的水分因与溶胶中前体的相容性较差而产生分相现象，即水以水珠的形态分散在湿凝胶的表面。进一步干燥后，水珠完全挥发，在原位置留下了圆形的气孔。这里，硝酸铵除了有抑制水分挥发的作用外，还起到了提高水相表面张力的效果，使得水分能够分散成较小尺寸的水珠。由于分布的气孔提高了薄膜表面的粗糙度，因此当涂膜过程被重复时，表面易形成较大尺寸的水滴，也就意味着形成较大尺寸的气孔，这些较大尺寸的气孔中包含一个或多个此前形成的较小尺寸的气孔。从图2的照片中可见，最多可以鉴别到4个层次的气孔。比较3个样品，可以发现，各样品的一次气孔的尺寸相近，在 200～500 nm。随着 n(硝酸铵)/n(TBOT)的增加，形成了更加密集分布的水珠，由此气孔的分布密度相应增大。n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1 .0[图2

图2 4次涂膜制备的TiO2薄膜的微结构

（a）]时，由于溶胶中硝酸铵的浓度较小，形成的气孔分布密度较小，没有形成覆盖多个气孔群的大气孔，因而多层气孔结构是局部的，缺乏连续性。另外，由图2还发现，利用不含硝酸铵的同样的溶胶制备的TiO2薄膜具有平整的表面。原因是在没有硝酸铵的情况下，虽然水分可能凝结到溶胶液膜中，但很难产生分相。即使产生分相，也是形成尺寸较大的水膜。

图3的扫描电子显微镜照片显示了经室温干燥后，干凝胶薄膜表面[n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.0，N =1）的微结构。薄膜经室温干燥后，硝酸铵应尚未发生分解反应，但从图3可以发现，薄膜的表面已经形成气孔。这一事实表明，气孔是在溶胶膜的干燥过程中形成的，而不是在热处理过程中由于硝酸铵的热分解形成的。

2.3 TiO2薄膜的光透过性能

图3 n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.0、N = 1时，经室温干燥后，干凝胶的扫描电子显微镜照片

可见光的透过性能在 TiO2薄膜的许多应用场合是一项重要的性能指标，本实验利用紫外-可见分光光度计分析了不同NH4NO3添加量情况下所制备的TiO2薄膜的光透过性能。图4及图5分别表示了n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.0、1.3时，薄膜的透光率与入射光波长的关系。TiO2在紫外线照射下，电子吸收相应能量的电磁辐射光子同时由价带跃迁到导带，TiO2薄膜对波长小于330 nm的紫外光有较强的吸收，在可见光部分几乎没有吸收。从图4可以发现，薄膜在可见光区有相对较好的透光性能，但随着涂膜次数N的增加，薄膜的光透过率相应下降。材料对光的吸收和散射作用将降低光的透过率。由此，在可见光波长范围，光透过性能随涂膜次数增加而下降的主要原因是由于薄膜表面形成的气孔对光的散射作用而引起，对于多层次气孔薄膜，较大的气孔分布密度导致薄膜对光的散射作用较强。而在紫外波长范围，光透过率下降的主要原因可归结为由于薄膜厚度的增加所引起的光吸收作用的增强。

图4 n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.0时，薄膜的透光率曲线

图5 n(硝酸铵)/n(TBOT)= 1.3时，薄膜的透光率曲线

图6表示了n(硝酸铵)/n(TBOT)= 2.6时，薄膜的可见光透光率。各薄膜同样表现了随波长的增加透光率增加的特性。但区别于上述两种情况，不同厚度薄膜的透光率曲线没有表现为相互平行的状态，而是出现了曲线的两两交叉。在λ= 400～700 nm范围，N = 2的薄膜其透光性能反而超过了N = 1的样品。同样与N = 3薄膜比较，N = 4薄膜的可见光透光率较高。这是一个很奇妙的现象，即随涂膜次数（或厚度）的增加，薄膜的可见光透过率不一定总是减小，有时会出现增大的现象。从图2薄膜的微结构照片可以看到，随硝酸铵用量的增加，薄膜表面的气孔密度增大，并且对于多次涂膜的样品，表面形成更加错综复杂的多层次气孔结构。这样的气孔结构可以对入射光进行多次散射，最终使之有机会透过薄膜。当这种作用相比于厚度增加引起的透光率减弱效果较强时，就出现了涂膜次数增加而透光率增加的现象。另外，比较图4、图5及图 6可以发现，在 N相同条件下，随硝酸铵用量的增大，薄膜的气孔分布密度增大，薄膜的可见光透过率下降。

图6 n(硝酸铵)/n(TBOT)= 2.6时，薄膜的透光率曲线

2.4 TiO2薄膜的接触角水

图7表示n(硝酸铵)/n(TBOT)=1.0、1.3、2.6时，涂膜4次薄膜的水接触角随观测时间的变化关系。3种薄膜在测试前均于封盖的盒子中存放5天。对于所有的薄膜，在自然光照射2 min 时间内，测试水滴均铺展并形成一个稳定的接触角（＜10°），表现出超亲水性。当n(硝酸铵)/n(TBOT)由1.0增大到1.3时，薄膜表面粗糙度的增大降低了水接触角。但是当n(硝酸铵)/n(TBOT)增大到2.6时，水接触角反而较大。Wenzel方程[式（1）]中的θ是水滴稳定平衡态时的接触角。实际上，液滴在粗糙材料表面展开时，需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液体的振动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所表达的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态[7]。所以，图7中的实验结果可以解释为：薄膜表面气孔的分布密度适度增大，液滴展开所需要克服的势垒也适度增大，但是液体的振动能与势垒相比较处于主导地位，水接触角下降。但是当薄膜表面的粗糙度过大时，与液体的振动能相比，势垒的作用处于主导地位，因而引起接触角的增大。

图7 自然光照下，涂膜4次制备的TiO2薄膜的水接触角随观测时间的变化

鉴于以上分析，对于实验制备的多孔 TiO2薄膜，进一步提高薄膜的可见光透光性能及表面亲水性能的探索方向是减小气孔尺寸，同时增大气孔的分布密度。这可以通过调整加入硝酸铵的用量以及其他实验条件如溶胶本身的性质来实现。在本实验中，由于受到溶胶体系对硝酸铵溶解量的限制，因而没有考察n(硝酸铵)/n(TBOT)＞2.6的情况。进一步增大硝酸铵的溶解量可通过增加溶胶稀释剂乙醇的量或适当增加水分的含量来实现。关于这部分内容，作者以后会继续加以探讨研究。

3 结 论

（1）通过在TiO2溶胶中加入硝酸铵，获得了由气孔修饰的TiO2薄膜表面。

（2）溶胶中的硝酸铵抑制了凝结水分的挥发，提高了溶剂的表面张力，致使液膜体系发生分相，分散的水珠挥发后即形成薄膜表面的气孔。

（3）随着硝酸铵用量的增加，薄膜表面形成气孔的分布密度增大；当重复涂膜时，则形成多层次气孔结构。

（4）由气孔修饰的TiO2薄膜在可见光的条件下即能表现出超亲水性能。薄膜的可见光透过率随硝酸铵用量的增大而降低。但随涂膜层数的增加，形成的多层次气孔结构对光的多次散射有利于可见光透过率的增大。

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Preparation of porous TiO2thin film with a pore-directing agent of ammonium nitrate

DONG Rulin，FANG Min，CHEN Zhidong，JIN Changchun，LUO Dunquan
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Pore modified TiO2thin films were prepared by adding ammonium nitrate into TiO2sol precursor and using dip-coating technique. The formation process of pores in TiO2thin film is closely related to the phase separation induced by ammonium nitrate in dip-coated TiO2sol film. Ammonium nitrate in the dip-coated TiO2sol film not only suppresses the evaporation of condensed water during the drying process but also increases the surface tension of water phase，which enhances the formation of water droplets which remains pores in the dried gel after being completely evaporated. The formed TiO2thin films showed excellent superhydrophilicity. The pore distribution density increased and the transmittance of visible light deceased as the amount of ammonium nitrate was increased. Increase of repeating times of the coating process produced a multilayer pore modified film surface which was favorable to increase the transmittance of visible light.

porous TiO2film；surface modification；hydrophilicity；ammonium nitrate；sol-gel

O 484.4；TB 43

：A

：1000-6613（2012）06-1285-05

2011-12-09；修改稿日期：2012-01-09。

及联系人：董如林（1967—），男，研究员，主要从事无机功能材料及复合材料的研究。E-mail dongrl@cczu.edu.cn。