Fe3+掺杂NaTaO3纳米粒子的制备及光吸收机理

于 水，刘玉璐，刘晓庆，王晓晶

（内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021）

Fe3+掺杂NaTaO3纳米粒子的制备及光吸收机理

于 水，刘玉璐，刘晓庆，王晓晶

（内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021）

采用水热法合成了一系列铁离子掺杂NaTaO3纳米粒子，研究了铁离子掺杂对宽禁带钽酸钠半导体光吸收性能的影响。XRD结果表明铁离子掺杂导致NaTaO3晶胞体积膨胀；紫外可见漫反射光谱表明铁离子掺杂引起钽酸钠吸收带边红移，并且随着铁离子掺杂浓度的增加，红移增大；密度泛函计算结果揭示，铁离子取代钽离子进入NaTaO3晶格会形成一个杂质能级，这个杂质能级主要由铁离子的3d轨道形成，是导致NaTaO3光吸收带边红移的原因。

NaTaO3纳米粒子；铁离子掺杂；密度泛函；光吸收；能带结构

能源和环境问题日益受到人们的关注。目前，以石油、天然气和煤炭为代表的化石能源仍是世界能源消耗的主体。化石能源的储量是有限的，同时，大量的化石燃料的燃烧致使二氧化碳越来越多地排入大气层，而二氧化碳在大气层中含量的增多是导致“温室效应”的主要原因。自日本学者Fujishima和Honda发现光照半导体材料金红石相TiO2电极导致水分解产生氢气的现象以来，半导体光催化技术在能源和环境领域的应用受到人们极大的关注[1-3]。但是由于低太阳能吸收性能、低量子产率和快速光生电子空穴复合等问题导致该技术还不能达到实用化程度。Kato等[4]报道NaTaO3在紫外光照射下是一种较好的高效光催化剂，可以分解水产生氢气。ABO3钙钛矿结构的NaTaO3，由共顶点的TaO6八面体构成，其中 Ta—O—Ta键角为 163°，禁带宽度（4.0 eV）较大，这种结构特点导致NaTaO3对太阳能的利用率较低，只能吸收太阳能光谱中的紫外光。金属离子掺杂是对光催化剂改性的重要方法之一[5-9]，钽酸钠的导带主要由金属离子Ta的d电子构成, 而作为掺杂的过渡金属离子具有对光响应比较灵敏的d电子，当它掺入到钽酸钠晶格中时可与Ta的d电子相互作用，能有效改变导带位置，从而提高NaTaO3的光响应范围，因此通过掺杂改变催化剂的电子结构预计可达到优化其光吸收性能的目的。

本文研究过渡金属离子 Fe3+掺杂纳米 NaTaO3光催化剂的合成及性能，通过 X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、紫外可见漫反射光谱（UV-vis）等测试，研究纳米钽酸钠掺杂改性对光催化活性的影响，揭示改性的机制、探索新的改性途径，期望对高效光催化剂的开发应用与选择提供理论指导。

1 实验部分

1.1 NaTaO3纳米粒子制备

将装有Ta(OH)5的坩埚置于马弗炉中800 ℃高温煅烧2 h，制得Ta2O5（99.99 %）留待备用。在体积为 30 mL的聚四氟乙烯内套筒内加入 0.442 g Ta2O5（l mmol）、9.0 g NaOH（10 mol/L）、22.5 mL水，密封后置于不锈钢外套筒中，加热到 200℃，保持24 h。然后将水热釜取出，在空气中自然冷却。待水热釜完全冷却后，将样品取出，用蒸馏水对产物进行洗涤、抽滤至洗出液为中性为止。最后将产物在60 ℃烘箱中干燥12 h，研细后放入干燥器中准备后续测试和使用。

1.2 Fe3+掺杂NaTaO3纳米粒子制备

在体积为 30 mL的聚四氟乙烯内套筒内加入0.442 g Ta2O（50.001 mol），9.0 g NaOH （0.225 mol）和Fe2(NO3)3·xH2O，加入22.5 mL水，搅拌均匀后密封，置于不锈钢外套筒中。将上述反应物加热到200 ℃，保持24 h。然后将水热釜取出，在空气中自然冷却。待水热釜完全冷却后，将样品取出，用蒸馏水对产物进行洗涤，抽滤至洗出液为中性为止。最后将产品在60 ℃烘箱中干燥12 h后，收集。研细后放入干燥器中准备后续测试和使用。Fe3+掺杂量分别为 0、 5%、10%、20%、30%、40%、50%（样品中铁离子的质量分数），制备出系列铁掺杂NaTaO3样品，分别命名为NTO（未掺杂NaTaO3）、0.05Fe-NTO、0.1Fe-NTO、0.2Fe-NTO、0.3Fe-NTO、0.4Fe-NTO、0.5Fe-NTO。

1.3 样品的表征

合成的 NaTaO3和 Fe3+掺杂纳米 NaTaO3使用XRD粉末衍射仪表征（D8 Advance Bruker X-ray diffractometer）， Cu Kα射线，λ=l.5416 Å（1Å=0.1nm）。采用 KBr压片技术对样品进行红外光谱（FTIR）测试，使用的仪器为美国PerkinElmer公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪。 使用紫外漫反射光谱测量样品的紫外可见吸收和能带隙宽度（UV-Vis, Perkin-Elmer Lambda35），BaSO4为标准样品，光谱测量范围 200～1100 nm，样品带间隔使用公式 Eg(eV)= 1240/λg(nm)计算。

1.4 计算及模拟方法

采用Material Studio4.4软件包中的CASTEP程序进行结构优化。整个计算分为两部分，首先对结构进行优化，来寻找晶体结构的最稳定点，其次对已经优化好的结构进行性质方面计算。计算中相关参数设置如下：交换关联函数采用广义梯度近似（GGA,Generallzed Graaient Approximation）下的PBE（Perdew Burke and Ernzerh）梯度修正函数，以超软赝势（Ultrasoftp Seudopotential）描述O、Na价电子和离子实的相互作用；以模守恒赝势（Norm-Conserving）描述Ta、Fe价电子和离子实的相互作用。各原子的赝势计算选取的价电子分别为 O2s22p4、Na3s1、Ta5d36s2、Fe3d64s2。平面波截断能量Ecut设为280 eV，布里渊区的积分计算采用3×3×6的Monkors-Park特殊K点对Brillouin求和。晶胞的结构参数由BFGS最优化技术得到，结构收敛标准设定为：每个原子的自恰场收敛标准为5×10-7eV，能量变化范围不超过 5×10-6eV，每个原子的 Root-Mean-Square （RMS）力变化幅度为0.01 eV/Å，原子的 RMS 位置变化为 5×10-4Å，且RMS压力张量为0.02 GPa。

2 结果与讨论

图1 所示分别为掺杂不同浓度Fe3+/NaTaO3的XRD图。扫描角度为2θ=20°～80°，为了防止仪器误差，测样中掺入硅标。从图1中可以看到所有Fe3+/NaTaO3的XRD衍射峰均与纯NaTaO3一致，除了 NaTaO3的特征峰外，其余峰均为掺入的硅标峰。没有出现掺杂元素Fe的特征峰的可能原因有两个：一是掺杂元素形成的化合物是非晶态，其晶体还没有发育或发育还不完整；二是掺杂元素完全进入NaTaO3的结构中，均匀地分散在NaTaO3晶格中，与之形成了固溶体，导致检测不到掺杂相晶体结构的XRD特征峰。

图1 掺杂不同浓度Fe3+的NaTaO3样品的XRD图

图2为掺杂不同浓度Fe3+的NaTaO3（0 2 0）面XRD放大图谱，可以看出随着铁离子掺杂浓度的增大，衍射峰整体向小角度移动，表明晶面间距增大，晶胞体积增大。本文作者采用 Jade5.0程序计算了掺杂和未掺杂样品的晶胞尺寸，对于未掺杂NaTaO3，其点阵参数为 a = 5.513 Å、b = 5.4941 Å、c = 7.7508 Å。而对于0.05Fe -NaTaO3掺杂样品, 其点阵参数为a = 5.4806 Å、b = 5.5064 Å、c = 7.8414 Å, 晶胞体积从未掺杂样品的 234.76 Å3膨胀为236.64 Å3。

图2 掺杂不同浓度Fe3+的NaTaO3(020)面XRD图谱

图3 掺杂不同浓度Fe3+的NaTaO3样品的FTIR图

图4 不同浓度Fe3+掺杂NaTaO3的紫外可见漫反射光谱图

图5 NaTa0.875Fe0.125O3的超晶胞模型

图3为掺杂不同浓度 Fe3+的 NaTaO3样品的FTIR图。从图中可以看到3436 cm-1和1100 cm-1波数处的吸收峰为样品表面吸附的羟基峰，1636 cm-1波数处的吸收峰为样品表面吸附空气中水分子的吸收峰，随着掺杂Fe3+浓度的增大，样品表面吸附的水分子吸收峰逐渐减弱，这可能是掺杂Fe3+浓度越大，样品比表面积越小的原因, 对铁掺杂浓度分别为5%和50%的NaTaO3样品进行了比表面积测定，发现0.05Fe-NaTaO3样品的比表面积是9.984 m2/g，而0.5 Fe-NaTaO3样品的比表面积是1.9983m2/g，掺杂后样品比表面积明显变小，样品比表面积变小的原因可能是合成的掺杂样品略有团聚造成的。500～700 cm-1范围的波段为Ta—O的伸缩振动峰，随着掺杂Fe3+浓度的增加吸收峰向高波数偏移，这说明掺杂浓度增大会对吸收峰位产生一定的影响。在红外光谱中没有看到任何Fe所属的波段峰，出现这种情况的原因可能有两个：一是掺杂进入NaTaO3晶格中的Fe3+含量很少，因此Fe—O—Ta的吸收峰强度非常低，以至于观察不到；二是 Fe—O的伸缩振动特征吸收峰[10]，580 cm-1与Ta—O的伸缩振动峰重叠，因此在低于1000 cm-1这段区域内我们看到的可能是Fe—O与Ta—O的重叠峰。

图4所示为不同浓度Fe3+掺杂的NaTaO3的紫外-可见漫反射光谱图，不同浓度Fe3+掺杂NaTaO3的λg由图中的曲线斜率计算得到，带隙值使用公式Eg(eV)= 1240/λg(nm)计算并列于表1中。 从图中可以很明显看出，Fe3+掺杂 NaTaO3之后与纯相NaTaO3相比较吸收边发生了明显红移，而且红移幅度随 Fe3+掺杂量的增加有不同幅度的增大，其中Fe3+的理论掺杂量为 50%的 NaTaO3带隙最小，红移幅度最大，大概在419nm处已经有了吸收，说明Fe3+掺杂拓展了 NaTaO3在可见光下的吸收光谱范围。出现红移现象的原因是掺杂Fe3+后Fe3d轨道与Ta5d轨道杂化，Ta5d构成的导带下移并与Fe3d形成的杂质带重叠，带隙变窄，导致光吸收带边红移。理想的立方相NaTaO3是ABO3钙钛矿结构，空间群pm3m。晶格参数 a=b=c=3.9313 Å，α=β=γ=90°， 其中Na原子在晶胞中的位置为(0.5,0.5,0.5)，Ta原子在晶胞中的位置为(0,0,0)，O原子在晶胞中的位置为(0.5,0,0)，在计算中选取2×2×1的超晶胞（图5）。晶体结构进行几何优化后，在铁离子掺杂 NaTaO3模型的计算中，用Fe替换超晶胞中的一个Ta原子，其中紫色小球代表Na原子，红色小球代表O原子，蓝色球代表Ta原子，灰色球代表Fe原子。结果即4个钽离子中有 1个被铁离子取代，表示为NaTa0.875Fe0.125O，Fe离子掺杂NaTaO3的结构优化是建立在已经优化好的NaTaO3晶胞基础上。

表1 不同浓度Fe3+掺杂NaTaO3的λg和带隙值

图6 是掺杂Fe3+的能带结构图，从图中可以看到掺杂Fe3+之后导带与价带之间出现杂质带隙。从图 7 的 DOS和 PDOS图可以看出掺杂 Fe3+的NaTaO3导带主要由Ta原子的5d轨道和Fe原子的3d轨道组成，价带主要由O原子的2p轨道构成。比较掺杂和未掺杂体系的分态密度图（图 7）可知导带低的态密度主要来源于Fe原子的贡献，而这一部分态密度正是造成禁带变窄的根源所在。根据半导体掺杂理论，在简并半导体中，杂质浓度较高的时候杂质原子相互间比较靠近，因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠，使孤立的杂质扩展成为能带，即杂质能带。而分态密度图（图7）中Fe的3d轨道和主要由 Ta5d构成的导带之间出现明显的杂化，在费米能级附近出现一个显著的态密度峰值。可见杂质能带进入了导带，并与导带相连形成了新的简并能带，使能带的态密度发生了变化，导致禁带宽度变窄。电子从价带向导带跃迁的过程中，电子只要跃迁到Fe原子的3d态所处的能级位置处即可，这可能就是造成Fe3+掺杂NaTaO3的光吸收出光下的吸收光谱范围，提高了其光吸收性能。掺杂现红移的原因。综合上文能带结构和态密度的分析，作者推测 Fe3+掺杂会导致 NaTaO3光吸收红移，这也为解释紫外-可见漫反射光谱图中 Fe3+掺杂NaTaO3后出现吸收边红移的现象提供了理论依据。

图6 能带结构图

图7 DOS和 PDOS 图

3 结 论

实验制备出纯度高并且结晶度良好的纳米NaTaO3粒子和Fe3+掺杂的NaTaO3，XRD衍射峰整体向低角度方向发生了位移，说明Fe3+掺杂增大了NaTaO3的晶胞体积。FTIR分析表明：掺杂Fe3+的NaTaO3样品中存在 Ta—O吸收峰，并且随着掺杂物浓度的增加吸收峰向高波数偏移，这说明掺杂浓度增大会对吸收峰位产生一定影响；样品表面吸附有水分子，随着掺杂物浓度增大，样品表面吸附的水分子吸收峰逐渐减弱，这可能是因为掺杂物浓度越大，样品比表面积越小，吸附水分子越少的原因。UV-vis分析表明：实验制备的NaTaO3样品吸收带边为300 nm， Fe3+掺杂后，NaTaO3的光吸收出现了不同程度的红移，其中理论掺杂量为50 %的掺杂样品红移程度最大，在419 nm处已经有了吸收，说明过渡金属 Fe3+的掺杂拓展了 NaTaO3可见 Fe3+之后，Fe离子的3d轨道在NaTaO3导带与价带之间形成杂质带隙，导致 NaTaO3掺杂 Fe3+后会导致光吸收红移。

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Preparation and light absorption mechanism of iron doped NaTaO3nanoparticles

YU Shui，LIU Yulu，LIU Xiaoqing，WANG Xiaojing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China）

Pure and Fe-doped NaTaO3nanoparticles were synthesized by hydrothermal method. XRD patterns indicated that both pure as well as iron doped NaTaO3were pure orthorhombic phase of tantalite. UV-vis diffuse reflectance spectra clearly displayed the red-shift in the series of iron doped NaTaO3catalysts, indicating a decrease in the band gap of NaTaO3caused by the substitution of Fe3+ions at Ta5+site, and the red-shift increased with the increase of iron doping concentration in NaTaO3.The light absorption mechanism was discussed by density functional theory. Fe3+ions substitution of Ta5+ions resulted in an intermediate band (IB) below the bottom of the conduction band (CB), which was mainly attributed to the state of Fe 3d.

NaTaO3nanoparticles；iron doping；density functional theory；visible light absorption；energy band structure

O 643.31

：A

：1000-6613（2012）06-1293-05

2012-04-09；修改稿日期：2012-04-20。

内蒙古自然科学基金重点项目（2010Zd08）。

于水（1989—），女，本科生。联系人：王晓晶，教授，从事纳米材料、光催化、分子材料模拟等研究。E-mail wang_xiao_jing@hotmail.com。