超细镍基催化剂下甲苯加氢性能的分析

秦 青，李为民，尹泓森

（常州大学，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

超细镍基催化剂下甲苯加氢性能的分析

秦 青，李为民，尹泓森

（常州大学，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

以正硅酸乙酯（TEOS）、酞酸丁酯、硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备了超细镍基催化剂，并进行了表征，通过改变工艺条件进行单因素实验，确定了超细镍基催化剂催化甲苯加氢的最合适工艺条件为：反应温度170 ℃、压力0.6 MPa、空速4 h-1、氢烃比10∶1，甲苯加氢生成甲基环己烷的转化率为100%，在80～200℃的实验范围内，选择性良好，并无开环及其它副反应的发生，甲基环己烷的选择性100%，实验表明溶胶-凝胶法制备的超细镍基催化剂是优良的甲苯加氢催化剂。

溶胶凝胶；超细镍基催化剂；甲基环己烷；甲苯

甲基环己烷作为一种可以与水、丙酮、乙醚、四氯化碳等混溶的有机溶剂，在工业上的用途十分广泛。由于甲基环己烷的毒性较小，故可以在很多领域代替毒性很大的苯、甲苯等溶剂[1]，市场需求将越来越大，但是目前我国甲基环己烷的生产能力严重不足，市场缺口较大[2]。

甲苯加氢制备甲基环己烷的转化率受工艺路线、工艺条件、加氢催化剂因素的影响很大，且国内对甲基环己烷的纯度要求较高，但传统的镍基催化剂耐热性差、使用寿命短、选择性差，故多用于中小型装置。因此，寻找具有较高活性和良好稳定性的甲苯加氢催化剂尤为重要。

为此Solen 等率先发现了齐格勒-纳塔型催化剂，此后相继有法国石油研究院开发了载体铝镍催化剂、南京化学集团公司研究的新型NCG-6催化剂、中国石油化工股份有限公司开发的HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂等。可以看出甲苯加氢催化剂的开发由催化剂的选料逐渐向催化剂载体的改良上转移，以多孔材料为载体，包括氧化铝、二氧化硅等，将金属颗粒负载于载体上，成为主要的研究方向，这其中就包括镍基负载型催化剂[3-6]。

所谓的超细粉体是指尺度介于分子、原子与宏观物体之间，粒度为1～100 nm的粉体。随着物质的超细化，其表面的晶体结构会发生变化，产生宏观物质所不具有的表面效应、量子效应等一系列奇特的物理化学特性[7]。

本工作以正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硝酸镍作为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备超细镍基甲苯加氢催化剂，并考察了该催化剂的甲苯加氢制备甲基环己烷的优化工艺条件，与现有的甲苯加氢催化剂的催化性能以及工艺条件和催化剂选材的经济适用性进行了对比。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以正硅酸乙酯（化学纯，上海五联化工厂）、钛酸丁酯（化学纯，上海美兴化工有限公司）、硝酸镍（工业级，上海恒信化学试剂有限公司）为主要原料，用HNO3作水解催化剂，将正硅酸乙酯与钛酸丁酯经水解、缩聚反应制成 TiO2-SiO2溶胶，将此溶胶于60～80 ℃搅拌2～4 h，再加入计算量的硝酸镍和乙醇的混合溶液，恒温搅拌，形成凝胶，室温放置2～3天后，将上述凝胶于105 ℃干燥8～10h，移至马弗炉中550℃焙烧3 h，取出后粉碎并研磨至所需目数备用。

1.2 催化剂的表征及物化性能分析

通过用美国瓦里安公司ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱仪）测定催化剂中金属镍的质量分数是 18.30%，用美国麦克公司生产的 ASAP2020型自动吸附仪测定样品比表面积和孔容孔径；采用日本理学 D⁄max-2500型全自动旋转靶 X射线衍射仪进行 XRD表征；采用日本 JEOL公司JEM-2010型高分率透射电子显微镜进行HRTEM表征。

采用自制加氢装置对样品进行了TPR分析，称取60～80目的催化剂样品100 mg，装入U型反应管中。通入高纯N2在30 m in内升温到300 ℃，高纯N2吹扫1 h后，冷却至80 ℃，切换H2和N2混合气（摩尔比为15/85），总流速为30 m L/m in。待基线稳定后，以 8 ℃/min的速率升温至600～750℃。热导池检测氢耗量，桥电流130 mA，TP5000数据处理系统进行数据处理。

1.3 催化剂反应活性评价

在连续流动固定床小型反应装置上进行评价，直管反应器内径为φ12 mm，管长540 mm反应所用原料为试剂级甲苯。取 40～60目催化剂样品 10 m L，按1∶1与等体积石英砂混合后，装入反应管恒温段，在一定温度下通入 H2还原后，按一定的氢/甲苯体积比与液时空速，将甲苯气化后与高纯H2混合，通过反应器催化甲苯加氢，反应后的混合气体经冷凝器冷凝后进入气液分离罐，收集甲苯加氢产物进行气相色谱分析测定，尾气计量后放空。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 BET分析

图 1为溶胶-凝胶法制备的超细镍基催化剂样品的 N2吸附脱附等温线。从图 1中可以看到样品在低压区有陡峭的起势，表明样品中均有比较发达的微孔存在，也表明催化剂具有较高的比表面积。当P/P0在0.4～1.0时，出现吸脱附滞后回线，可见样品中也都有中孔存在，中孔体积分数是42.4%，这有利于提高催化剂的扩散性能、抗积炭能力和抗毒性。

图1 超细镍基催化剂样品的吸脱附等温线

图2为样品孔径分布图，经BET法计算得到催化剂的比表面积为 379 m2⁄g，孔容为 0.37 cm3⁄g，孔径为3.47 nm。

2.1.2 TPR分析

图 3为超细镍基催化剂的 TPR峰型。从图 3看到，TPR峰型为对称的连续还原峰，表明Ni2+形态单一，形成簇晶NiO，还原峰面积大，表明活性组分中有更多的表面活性原子。

图2 超细镍基催化剂样品的孔径分布图

图3 超细镍基催化剂样品的TPR图谱

2.1.3 XRD分析

图4为超细镍基催化剂的XRD图。从图4中可以看出超细镍基催化剂前体中 NiO的衍射峰为弥散的宽峰，经PDF卡检索2θ=36.42°、43.42°、63.26°为 NiO晶相。用 Scherrer公式分别计算2θ=36.42°、43.42°、63.26°处 NiO 的微晶平均尺寸分别为3.0 nm、3.2 nm、2.9 nm。

2.1.4 HRTEM分析

图4 超细镍基催化剂样品的XRD图谱

图5为超细镍基催化剂固化成型后的HRTEM图。从图5中可以看到，所制备的催化剂经固化成型后，活性组分氧化镍在载体上均匀分布，没有明显的活性成分团聚现象出现，根据尺度比对，氧化镍纳米晶的粒径在3～4 nm，较XRD分析求得的3 nm粒径，二次粒径无明显增大，说明活性组分没有明显的移聚现象，这与TPR表征的活性组分与载体结合力较强的结论是一致的。

图5 超细镍基催化剂样品的HRTEM图

2.2 甲苯加氢工艺

甲苯加氢的工艺一般可分为气相加氢和液相加氢两种工艺路线[7-12]。由于气相加氢的反应较液相加氢完全，对设备的要求也相对较低且转化率相对较高，所以气相加氢工艺最为常见。本文分别通过改变温度、压力、空速、氢/甲苯比等因素来确定甲苯加氢制备甲基环己烷的最合适工艺条件，而本试验制备的超细镍基催化剂在本文工艺条件考察范围内，甲基环己烷的选择性均为 100%，在下文的讨论中不再提及。

2.2.1 温度对甲苯加氢的影响

从动力学的角度分析，温度的升高同时加快了甲苯的正、逆反应速度。在较低的温度范围内，温度对正反应的影响程度远大于对逆反应的影响程度，反应温度继续升高，逆反应的影响程度将变得显著，然而，反应温度较低时，甲苯的转化率不高，温度升高，反应速率加快。但从热力学分析可知，甲苯加氢反应是一个强放热反应，温度过高会降低平衡转化率，因此，综合考虑动力学和热力学因素，合适的温度对甲苯加氢的效果有着重要的作用[13]。

在压力0.6 MPa、液空速4 h-1、氢/甲苯比=10∶1不变的条件下，在80～200 ℃内考察温度对甲苯加氢的影响，其结果见图6。

图6 温度对甲苯加氢的影响

由图6可知，在压力、液空速、H2流量不变的前提下，甲苯加氢反应的转化率随着温度的不断升高也在提高，但达到最高值后又开始下降。由图6可以知道，压力为0.6 MPa、温度为170 ℃时，甲苯加氢的转化率已经达到100%，进一步提高温度到180 ℃时，转化率稍有下降为99.09%，可以推出甲苯加氢反应的合适温度在170 ℃左右。

2.2.2 压力对甲苯加氢的影响

甲苯加氢生成甲基环已烷的反应是分子数减少的反应。从热力学分析，反应压力的增大有利于加氢反应过程的进行，但是由于甲苯的活性比苯活泼，加氢活性也大大增强，所以甲苯加氢所需要的压力不必太高[13]。

在反应温度170 ℃、液空速4 h-1、氢/甲苯比10∶1下，从0.2 MPa改变反应压力到足够大，考察压力对甲苯转化率的影响，其结果见图7。

从图7中可以看出，在其它反应条件保持不变的情况下，甲苯加氢的转化率随着压力的不断增大也在提高，直至达到最大值后保持平衡。由图7可知，当压力超过0.6 MPa后，再增加压力，甲苯加氢转化率为 100%，不再变化，因此，甲苯加氢反应压力取0.6 MPa。

图7 压力对甲苯加氢的影响

一般来说，温度和压力是影响气相化学反应的两个重要因素，结合图6和图7，可以发现温度为170 ℃、压力为0.6 MPa时，甲苯加氢反应的转化率比较理想，而且这样的温度、压力也比较合理经济，所以可以在此温度和压力的基础上继续其它工艺条件的实验，探索较适合的液空速和氢烃比。

2.2.3 液体空速对甲苯加氢的影响

液体空速提高，催化剂用量相应减少，反应器体积缩小，但液体空速过高时，对某种特定催化剂而言，可能会导致催化剂失活，从而催化剂寿命缩短。为了避免频繁更换催化剂，所以液体空速不宜选择过高[13]。

在反应温度170 ℃、压力0.6 MPa、H2/甲苯比为10∶1的条件下，仅改变液体空速，考察不同液体空速对甲苯加氢转化率的影响，实验结果见图8。

由图8可以看到，液体空速小于4 h-1时，甲苯的转化率为100%，进一步提高液体空速，甲苯转化率明显下降。因此，实验所制备的超细镍基甲苯加氢的空速小于4h-1较适宜。

2.2.4 氢烃比对甲苯加氢的影响

图8 液空速对甲苯加氢的影响

在一定总压下，提高氢/甲苯比，氢分压也相应提高，有利于甲苯加氢正向反应的进行。考察合适的氢/甲苯比的实验条件为：温度170 ℃、压力0.6 MPa、液空速4 h-1，通过流量阀调节H2的流量，测定不同H2流量下甲苯加氢反应的转化率，实验结果见图9。

图9 氢烃比对甲苯加氢的影响

由图9可知，随着氢/甲苯比不断增大，甲苯的转化率也在不断地增大，最后达到最大值，转化率为100%后不再变化。从图9发现，增加氢/甲苯比有利于甲基环己烷的合成，合适的氢/甲苯比为10∶1。

3 结 论

(1) 以溶胶-凝胶法制得了超细镍基催化剂，该催化剂比表面积为379 m2/g，孔容为0.37 m L/g，孔径为3.47 nm，中孔体积分数是42.4%，催化剂中金属镍的质量分数是 18.3%。HRTEM 分析表明制得的催化剂活性金属分散性好，氧化镍纳米晶的平均粒度在3 nm左右，完全符合超细粉体的特征，没有明显的团聚现象。

(2) 所制备的超细镍基催化剂对甲苯加氢反应具有较高的催化活性，合适的甲苯加氢反应制备甲基环己烷的工艺条件为：反应压力0.6 MPa，反应温度170 ℃，液空速4 h-1，氢/甲苯比10∶1，此条件下转化率达到了100%。在80～200 ℃内，选择性良好，并无开环及其它副反应的发生，甲基环己烷的选择性100%。相对于周伟[9]研究的共沉淀法的96%的转化率有了一定的提高，相对于李学礼[10-11]采用浸渍法在温度改变不大的情况下大大降低了氢气的使用量还提高了甲苯的转化率，相对于周敏等[12]以多壁碳纳米管为载体制备的负载型 Pt催化剂在催化活性相差不大的前提下选材上更经济适用。故采用溶胶-凝胶法制备的超细镍基催化剂用于甲苯加氢反应无论从催化剂的选材经济性以及催化活性、产品的转化率、合成工艺条件对设备的苛刻程度等方面相较于其它催化剂都表现出了更优良的性能。

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Analysis on toluene hydrogenation by ultrafine nickel-based catalyst

QIN Qing，LI Weimin，YIN Hongsen
（Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochem ical Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Ultrafine nickel-based catalyst was prepared by sol-gel using tetraethoxy-silane （TEOS），n-butyl phthalate acid，and nickel nitrate as raw materials，and the samples were characterized. The most appropriate process condition was determ ined for the ultrafine nickel-based hydrogenation catalysts toluene by changing the temperature，pressure，space velocity，hydrogen and other hydrocarbon process conditions. The results show that the maximum conversion of toluene hydrogenation rate of 100% when the temperature is between 160—170 ℃，pressure is between 0.6—0.8 MPa，airspeed is 4 h-1，hydrogen-hydrocarbon ratio is 10∶1. Selectivity w ithin 80—200 ℃range is better than others w ithout open-loop and other side reactions. Selectivity can reach 100%.Therefore，a nickel-based catalyst from dual silicon source sol-gel preparation is an excellent catalyst for toluene hydrogenation.

sol-gel；supported ultrafine nickel catalysts；methylcyclohexane；toluene

TQ 426.68

A

1000-6613（2012）06-1250-05

2012-01-04；修改稿日期：2012-03-02。

连云港科技局国际合作项目（GH0903）。

秦青（1984—），男，硕士研究生。E-mail q63553034@163.com。联系人：李为民，博士，教授，主要从事工业催化及石油加工的研究。E-mail liweim in@jpu.edu.cn。