Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的性能

耿春香，刘文蓉，2，柴倩倩，王陈珑

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555；2天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191）

Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的性能

耿春香1，刘文蓉1，2，柴倩倩1，王陈珑1

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555；2天津市联合环保工程设计有限公司，天津 300191）

采用等体积浸渍法制备催化剂，在 TiO2颗粒表面滴入硝酸锰和硝酸铈溶液，制备需要的 Mn-Ce/TiO2催化剂。采用固定床催化剂反应器，以氨气为还原剂，考察了不同锰前体制备的催化剂选择性催化还原NO的活性，研究了负载顺序、温度、负载量、空间速度、O2含量、NH3/NO不同情况下NO的去除率。研究结果表明，温度在160 ℃、Mn∶Ce摩尔比为8∶1，负载量为18%时，催化剂对NO的去除率可达到90%。

烟气脱硝；等体积浸渍；选择性催化还原；低温

氮氧化物是大气主要污染物之一，是光化学烟雾污染、城市灰霾天气、大气酸沉降等一系列环境问题的重要根源。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，其引起的全球性或区域性污染问题也日益凸显[1]。选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性地将NOx还原为N2和H2O的方法。由于其具有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点[2]。

目前，SCR工艺主要为高温高尘工艺，商业催化剂主要为 V2O5/TiO2催化剂，由于飞灰杂质的污染和烟尘的磨损、冲刷及高温环境，还会导致催化剂失活、烧结，缩短催化剂寿命，增加运行成本[3]。因此，如果催化剂在低温、低尘和低硫的环境下工作，脱硫除尘工序之后安置SCR系统，可延长催化剂寿命，同时也可减少能源消耗[3]。因此，开发低温运行（<300 ℃）且具有较宽的活性温度区间的SCR催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫之后，具有重要意义[4]。

1 实验部分

1.1 Mn-Ce/TiO2催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Mn-Ce/TiO2催化剂，原料采用水、硝酸铈[Ce(NO3)3]、硝酸锰[Mn(NO3)2]。首先将硝酸锰和硝酸铈按一定比例配成浸渍液，滴入一定量的二氧化钛颗粒中，使之浸渍均匀，在80℃下干燥10 h，然后在马弗炉里450 ℃焙烧4.5 h，制得Mn-Ce/TiO2催化剂，研磨、过筛，得到40～80目（0.20～0.45 mm）催化剂颗粒。

1.2 催化剂的表征

催化剂的物相结构分析采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，简称XRD），主要包括X射线发生器、测角仪、探测器和控制及计算机系统四大部分。管电流40 mA，管电压40 kV，Cu靶，2θ/θ耦合连续扫描，扫描速度 10°/min，扫描角度为 5°～75°，催化剂样品在测试前均需充分研磨，取适量催化剂粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1 mm[6]。

1.3 催化剂活性的测试

在催化反应系统中进行催化剂活性实验，取 1 mL催化剂于反应器内，NO体积分数为0.1%，模拟烟气流量为500 mL/min，O2的体积分数为3%，NH3/NOx=1.2（摩尔比），考察了温度为80～220 ℃之间的脱硝率。为避免NO的减少是催化剂的吸附造成的，先将模拟烟气通入反应器，让其吸附 NO饱和后再进行实验[6]。实验过程中，每一温度均稳定反应10 min以上再开始分析。NO的分析方法是用KM950手持式烟气分析仪分析。

2 结果与讨论

2.1 活性组分的负载顺序对脱硝率的影响

在模拟烟气量为 500 mL/min、空间速度为30 000 h-1、O2体积分数为3 %、NH3/NO摩尔比为1.2、NO体积分数为0.1 %条件下，考察了活性组分不同的负载顺序下，催化剂对NO脱除效果的影响，结果见图1。

图1 活性组分的负载顺序对NO脱除率的影响

由图1可以看出，同时负载两种活性物质时的脱硝效果最好，分别负载的效果都不好。主要是因为锰氧化物是催化剂的主要活性物质，铈氧化物有一定的储氧效果，相当于助剂。当先负载锰再负载铈时，铈氧化物对锰氧化物有一定的覆盖作用，同时，锰氧化物焙烧时间增加，对锰氧化物的形成不利；当先负载铈再负载锰时，锰氧化物覆盖铈氧化物，不利于铈氧化物的形成，但其脱硝效果优于先负载锰后负载铈的催化剂。

2.2 负载量对脱硝率的影响

实验制备了(Mn+Ce)含量不同的 Mn-Ce/TiO2催化剂，即(Mn+Ce)/TiO2质量比分别为16%、17%、18%、19%、20%和21%。在模拟烟气量为500 mL/min、空间速度为30000 h-1、O2体积分数为3%、NH3/NO摩尔比为1.2、NO体积分数为0.1%条件下，考察了活性组分负载量不同时的烟气脱硝情况，如图2所示。

图2 活性组分负载量对NO脱除率影响

从图2可以看出，活性物质负载量为18%时，催化剂的脱硝率达到最佳。当活性物质含量较低时，随着负载量的增加，NO脱除率也明显增加，主要是因为活性物质负载量较低时，锰铈氧化物含量不足，所以活性不高；当负载量＞18%时，催化剂的催化活性开始下降，主要是因为锰铈氧化物可能进入载体空穴或发生团聚，导致载体表面被覆盖，造成活性降低[6]。由图2还可以看出，锰铈氧化物是影响氮氧化物低温还原的活性组分。

图3为负载活性组分含量为 18%时催化剂的XRD图，未测出锰铈氧化物晶型的存在，可见活性物质在载体表面以无定形状态分布；因为煅烧温度为450 ℃，所以图中有典型的锐钛矿型TiO2的衍射峰，但与载体XRD图相比，TiO2的衍射峰强度明显降低，说明活性物质与载体TiO2之间有很强的作用。

图3 Mn-Ce/TiO2(18%)催化剂的XRD图

2.3 O2含量对脱硝率的影响

根据 Marbán 等[7]和 Kijlstra 等[8-9]的研究报道，O2的存在有利于 NH3-SCR反应，起一定的促进作用，一方面催化剂Mn-Ce/TiO2表面的NH3形成活性中间产物—NH2；另一方面促进 NO氧化成中间产物NO2，有利于低温SCR反应进行[6]。在模拟烟气量为500 mL/min、NH3/NO摩尔比为1.2、NO体积分数为0.1%、反应温度为160 ℃条件下，考察了O2体积分数对Mn-Ce/TiO2催化剂上的SCR反应的影响，O2体积分数变化范围为0～5%体积分数。实验结果见图4。

图4 烟气中氧体积分数对NO的脱除率影响

由图4可知，O2体积分数对脱硝率影响较大，当模拟烟气中无O2时，催化剂Mn-Ce/TiO2的催化活性很低，脱硝率相对较低，只达75%；当有少量O2（1%）时，催化剂Mn-Ce/TiO2的催化活性明显提高，脱硝率达到 87%[6]，主要是因为 O2参与NH3-SCR反应，有一定O2可促进反应进行；当氧气体积分数达到 2%～4%时，催化剂 Mn-Ce/TiO2的催化活性达到平稳，在O2为3%时达到最佳，脱硝率达到93%，由于载气为氮气，氧气可取自空气，经济上可行；当氧气体积分数超过4%时，催化活性明显降低，主要是因为氧气含量过多会氧化部分氨气，对反应不利。由此可见，O2在SCR反应中具有重要作用。

2.4 空速对脱硝率的影响

空速是指烟气体积流量（标准温度和压力下的湿烟气）与SCR反应器中催化剂体积的比值，是烟气在SCR反应器内的停留时间尺度[9]。在O2体积分数为3%、NH3/NO摩尔比为1.2、NO体积分数为0.1%、反应温度为160 ℃的条件下，考察了空速对NO脱除率的影响，如图5所示。

图5 不同空速对NO脱除率的影响

由图5可知，随着空速的增加，NO的脱除率逐渐下降，主要是因为空速越大，烟气在反应器内停留时间就会越短，反应越不充分，氨的逃逸量将增大，同一测试温度条件下催化剂的活性越低。由此可以看出，低空速有利于提高NO的转化率。

2.5 NH3/NO对脱硝率的影响

在模拟烟气量为 500 mL/min、O2体积分数为3%、NO体积分数为0.1%、反应温度为160 ℃条件下，考察了NH3/NO摩尔比分别为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2的情况下，催化剂对NO脱除率的影响，见图6。

图6 不同NH3/NO摩尔比对NO脱除率的影响

由图6可知，在NH3/NO摩尔比小于1.1时，NO转化率随NH3/NO摩尔比的增大而增加；在NH3/NO摩尔比超过1.1后，NO转化率随NH3/NO摩尔比的增加有所降低， NH3/NO最佳摩尔比为1.1。

2.6 烟气温度对脱硝率的影响

在模拟烟气量为500 mL/min、O2含量为3%、NH3/NO摩尔比为1.1、NO体积分数为0.1%条件下，考察了不同温度（80～220 ℃）下，催化剂对 NO脱除率的影响，见图7。

图7 不同烟气温度对NO脱除率的影响

由图7可知，在120～220 ℃内催化剂Mn-Ce/TiO2的催化活性非常好，在低温120 ℃时，脱硝率达到85%，220 ℃时达到98%，可见，反应温度的升高，对于催化活性是有利的；另外，在160～220 ℃内，反应温度对催化剂的催化活性影响不明显[11]。

3 结 论

由以上考察的各种反应条件下催化剂低温选择性催化还原 NOx性能可知，催化剂 Mn-Ce/TiO2显示了良好的低温活性，采用等体积浸渍法制备，要以TiO2为载体，负载活性组分Mn，添加助剂Ce，在干燥温度为80 ℃、煅烧温度为450 ℃时，锰铈的氧化物以无定形结构存在，有利于催化剂的低温活性。当NH3/NOx摩尔比为1.1、O2体积分数为3%、温度在140～180 ℃时催化剂就达到了良好的活性，对NO的去除率达到85%以上，180 ℃以后，NO的去除率变化不明显。

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[8] Kijlstra W S，Brands D S，Poels E K，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MnOx/Al2O3I.Adsorption and desorption of the single reaction components[J].Journal of Catalysis，1997，171：208-218.

[9] Kijlstra W S，Brands D S，Poels E K，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MnOx/Al2O3II.Reactivity of adsorbed NH3and NO complexes[J]. Journal of Catalysis，1997，171：219-230.

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[11] 孙克勤. 选择性催化还原脱硝的理论及性能研究[D]. 南京：南京理工大学，2007.

Study on the denitration characteristics of Mn-Ce/TiO2catalyst at low temperature

GENG Chunxiang1，LIU Wenrong1，2，CHAI Qianqian1，WANG Chenlong1
（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266555，Shandong，China；2Tianjin United Environmental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The Mn-Ce/TiO2catalyst was prepared by the incipient impregnation of instilling nitric acid manganese and nitric acid cerium solution on the surface of the TiO2particles. Using a fixed bed catalyst reactor and ammonia gas as the reductant，the activation of selective catalytic reduction NO was studied by catalyst prepared in different manganese precursors. And the NO removal rate was also studied under different load sequences，temperatures，load capacities，space velocities，and content of O2，NH3/NO. The result showed that the NO removal rate of catalyst can reached 90%. when the temperature was 160 ℃，Mn∶Ce molar ratio was 8∶1 and load capacity was 18%.

flue gas denitration；volume impregnation；selective catalytic reduction；low temperature

X 511

：A

：1000-6613（2012）06-1353-04

2011-12-22；修改稿日期：2012-02-09。

及联系人：耿春香（1968—），女，硕士，副教授，主要从事大气及水污染方面的教学科研工作。E-mail chxgeng@163.com。