海底沉积物层CO2封存中水合物研究进展

雷 晓，邓建强，张早校

（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）

海底沉积物层CO2封存中水合物研究进展

雷 晓，邓建强，张早校

（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）

海底沉积物层内CO2封存被认为是缓解全球气候变暖的有效途径，本文介绍了CO2封存时水合物自封机理、水合物形成条件和水合物稳定带范围，描述了水合物生成动力学研究现状，包括成核动力学、生长动力学以及水合物结晶过程驱动力，水合物的成核模型有成簇成核模型、成簇成核扩展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型，水合物生长动力学模型有Englezos、Kvamme生长模型、指数增长模型、流体流动模型以及LB模型，水合驱动力有化学势差、温差、吉布斯自由能差、浓度差、压差或逸度差。总结了多孔介质渗透率和孔隙度随水合物成核和生长的演化关系，有KC模型、NR模型、平行毛细管束模型、渗透率下降模型和Morisdis相对渗透率模型，最后介绍了CO2水合实验情况，展望了CO2海底沉积物层内封存与水合物相关的科学问题。

二氧化碳；封存；海底沉积物层；水合物

工业排放的 CO2主要来自于化石燃料燃烧，在未来数十年内，化石燃料仍将在世界能源供应中占据主导地位，因此，二氧化碳捕获与封存（carbon dioxide capture and sequestration，CCS）技术的深入开展对缓解全球气候变暖具有重要的意义。CO2

的安全封存是CCS技术的最终落脚点，从某种程度上讲封存的安全决定着CCS技术的可行性。目前国际上针对CO2封存的方式很多（图1），其中海底沉积物层内CO2封存是将CO2注储于海底多孔床层内，由于和人类生存空间有海水层的间接隔断，相对于一般的内陆地质封存方式具有更高的安全可靠性[1]。而且在海底沉积物层高压低温的特殊环境中，CO2能够形成晶体状水合物，随着水合物的生成和不断长大，海底沉积物层的孔隙度和渗透率急剧减小，阻碍了CO2羽流的向上渗流运移，被称为“自封”过程[2]。目前国际上对甲烷水合物的研究较成熟，对CO2水合物特别是CO2海底沉积物层内封存过程中水合物的关注和探索在近几年随着全球气候变暖而同步升温。

图1 CO2主要封存方式

1 CO2海底沉积物层封存机理

目前国际上已经使用 CO2注储驱替来提高石油、天然气采收率（CO2-EOR/EGR）和强化煤层气开采（CO2-ECBM）。Ohgaki 等[3]在 1996年还提出使用 CO2置换海底天然气水合物（可燃冰）层中甲烷的设想。目前，对于使用 CO2置换海底天然气水合物层中甲烷的技术还处在理论研究阶段，美国能源部在太平洋西北国家实验室的一份报告[4]中明确定义了使用CO2置换强化开采天然气水合物的概念（enhanced gas hydrate recovery，EGHR），并通过实验和模拟的方法对EGHR进行了可行性验证。但为了实现温室气体CO2的注储和天然气水合物能源的安全和可持续开采，目前这一技术还需要更多论证[5-6]。上述封存方式既可以为 CO2的封存提供一定有利的场所，减少 CO2的空排，同时还可对紧缺能源进行强化开采和利用。但这些封存的处置场所分布有限，而且技术尚不够成熟，目前最为可行的CO2处置方法仍旧是海底沉积物层内封存。

当CO2在海底沉积物层内封存时，将CO2注储于海底深部咸水层中，由于密度差作用，密度较小的CO2将会大量聚集在咸水层岩石盖层之下，形成一个圈闭空间将CO2储存起来。如果发生海底地质灾害或地壳运动导致咸水层盖层发生裂隙，CO2将发生局部泄漏，透过裂隙向上运移。由于海底平面和海底深部咸水层中间的沉积物层中构成了CO2水合物生成的有利空间和环境条件，形成了不可渗透或超低渗透的水合物盖层，从而阻挡了泄漏CO2的进一步向上运移（图2），实现CO2的二次阻隔。

图2 海底地层内CO2水合物封存物理模型

在海底沉积物层内，House 等[1，7]通过理论分析研究认为影响CO2流动输运机理的因素有：流体运移与注入过程产生的压力梯度、液态CO2和岩层流体间因密度差引起的浮力、在岩层流体中的溶解、矿化或水合物的形成对岩层孔隙的“阻塞”等，并且只要达到足够的温压条件，当CO2密度为海水密度的90%时，CO2由于重力和毛细管力的作用使得CO2被锁定，有足够的不可移动性。Sasaki 等[8]通过模拟分析了海平面（sea-surface）以下700 m、海底平面（sea-floor）以下200 m处的海底沉积物层中CO2处置过程，论证了液态CO2海底沉积物层内处置的可行性，提出了液态CO2海底深部咸水层处置模型，认为由于液态 CO2密度比超临界或气态CO2密度大，更多的CO2可以储存于海底沉积物层中。此外，水合物自身具有气体储集性，CO2水合物和甲烷水合物均为Ⅰ型水合物，结构相似，1 m3甲烷水合物可以储集160～180 m3的气体， CO2水合物同样也可以自储一定量的CO2气体；水合物在沉积层中生成的同时，由于气液界面的传质和传热的改变，也动态存在着水合物的分解过程，这种水合物的生成和分解的共同作用决定了水合物的储集性质。

Koide等[9]理论分析了CO2在浅水海域（深度＜300 m）、深水海域（深度＞300 m）以及超深水海域（深度＞3700 m）处海底沉积物层内封存情况，认为CO2随着海水深度越大，密度越大，封存安全性越好，对海底生态环境影响越小，技术费用越多。不过他们仅仅只是从不同封存水域深度上即不同压力条件下研究了CO2海底沉积物层封存的效果，并没有考虑海底沉积物层内地热梯度影响以及海底平面以下具体多深的海底沉积物层区域适合 CO2的水合和封存。

CO2水合物一般是在低于10 ℃、高于3 MPa的低温高压条件下形成的，对温度、压力条件要求较高。因此水合物主要分布在具有高压低温、水深大于 300 m的大陆边缘近海地区，以及深海海底（seafloor）以下0～300 m的沉积物层中（即水合物形成区）。因此可以选择集封存安全和投资费用性价比较高的深水海域（深度＞300 m）作为CO2封存的理想区域。

如图3所示，对应不同的海床深度800 m、1000 m和1200 m，其海底温度假设均为2.5 ℃，以1000 m海床深度为例，取地热梯度为0.03 ℃/m，由海底平面1000 m处向下部沉积物层发展，温度逐渐升高，当在海底平面以下250 m即海床深度1250 m处时，温度达到 10 ℃左右，超过此深度时，温度将进一步升高，水合物不易形成；而在海底平面之上的海水水域中，由于受水热梯度影响，随着海水深度的减小温度逐渐增大。由此，随着海底深度的不同以及地热、水热梯度的作用形成了不同的CO2水合物稳定带（hydrate stability zone，HSZ）。CO2水合物稳定带 HSZ的厚度明显受地热梯度的影响和控制，地热梯度高时则HSZ相对较薄，反之较厚；在海底沉积物层之上（seafloor之上），HSZ厚度直接与水深有关，水深则HSZ较厚，水浅则HSZ较薄。进入水合物稳定带的气体是由从海底深部咸水层中封存的CO2流体由于盖层出现裂隙而泄漏向上运移产生的，气体在密度差作用下向上运移进入HSZ，在HSZ内渗流扩散，并在一定的温压条件下生成水合物，其流体渗流运移过程符合Darcy定律。

流体（气和含气水）渗流进入水合物稳定区的多孔介质中，由于其所处的沉积物层中的海水比深部咸水层中海水要冷，气体在水中的溶解度降低，使渗流含气水呈过饱和状态，因而此区域成为水合物生成的有利场所，水合物在储层内形成和不断长大，使得沉积物层的渗透率和孔隙度急剧减小，从而会封闭CO2的泄漏通道，有利于CO2的封存；如果还有部分 CO2透过沉积物层后没有被生成的水合物二次盖层阻挡，继续运移上升扩散到海洋中，就会形成CO2的海洋溶解封存，因此，这种封存方式安全性较高。

图3 海底水合物生成稳定区域

综上可以看出，CO2海底沉积物层储存机理除流动、溶解、矿化等因素外，还主要与CO2水合物生成和生长（即水合物生成动力学）关系以及其对沉积物层多孔介质渗透率-孔隙度演化关系密不可分。

2 CO2水合物生成动力学

国内外的学者近年来已对水合物生成动力学开展了深入的研究（主要集中在天然气水合物研究方面）。主要的研究工作可回溯至20世纪30年代初，由于注意到天然气输气管线中形成的天然气水合物堵塞带来的损失，使得水合物如何分解和消融等研究受到关注，而海底沉积物层内CO2封存关注视角则相反，即如何利用水合物在多孔介质微通道中的生成和长大这种“堵塞”特性来实现CO2的泄漏封堵。水合物的热力学研究到20世纪80年代已经达到了一定的程度，各国学者相继建立了比较成熟的水合物生成的热力学模型[10]。随着研究的深入，水合物的研究开始从热力学转向动力学，研究体系也从开始的纯溶液体系拓展到多相多孔介质体系。

CO2海底沉积物层内封存中水合物的生成实质上是发生在多孔介质中的一个多相、多组分并伴随有相变的结晶动力学过程，其研究涉及水合物成核动力学、生长动力学以及水合驱动力。其中具有代表性的水合物动力学模型总结如表1所示。

表1 几种典型水合物动力学模型

2.1 水合物成核动力学

Hammerschmidt[11]研究认为水合物晶体生成前存在一段诱导时间，诱导时间内是水合物晶核的聚合形成阶段，紧接着就是晶核的生长阶段。Sloan[12]提出了明确的成核概念，即在气过饱和溶液中形成一种具有临界尺寸、稳定的晶核过程。当溶液处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。Zatsepina 等[13]研究了过压对 CO2水合物成核以及形貌的影响，认为随着压力和注入CO2气泡的增加，更多的CO2气泡将转变成为溶液，而CO2水合物的成核速率分别随着CO2气泡的总表面积和溶解气浓度的增大而增大。Vysniauskas等[14-15]对水合物的形成和分解进行了系统的研究，在动力学实验的基础上，提出了成核的分子机理，按该机理水合物生成晶体的过程被描述为包含成簇、生成和生长 3个阶段。

水合物的成核模型主要有：成簇成核模型、成簇成核扩展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型等。

Sloan等[16]提出的成簇成核模型认为，分子簇可以聚集生长，直到达到临界尺寸，只要在水合物温压条件范围内，水合物形态便保持稳定不变。Christiansen等[17]对此模型进行了扩展，他们从水合物生成动力学和分子机理角度对水合物的形成过程进行了完整的描述，认为水合物的形成动力学机理主要包括两部分：其一，水分子环绕在非极性分子周围形成“簇”；其二，这些“簇”的结合形成水合物的核。Long[18]研究了气体水合物的合成机理，并提出了水合物界面成核模型，认为水合物成核过程发生在气相侧界面。陈光进团队[19]1996年提出了Chen-Guo模型，他们在VDW-P模型[20]（表1）基础上考虑了局部稳定性和动力学机理，对水合数的确定和多组分混合气体水合物形成条件的预测都有了进一步改进，同时认为水合物的成核过程中同时进行着标准的化学反应动力学过程和吸附动力学两个过程。另外，Sun等[21]近期对气体水合物的研究及应用进行了全面的总结。

2.2 水合物生长动力学

水合物生长动力学模型包括：Englezos生长模型、Kvamme生长模型、Sarshar指数增长模型、Liu多相多组分流体流动模型以及Kang波尔兹曼（LB）模型等。

Englezos等[22]基于双模理论和结晶理论提出了水合物生长的动力学模型，认为水合物的生成过程是溶解的气体由气相主体扩散到晶体和水界面处的液膜层，然后通过吸附，气体分子和水分子结合形成晶体。Chun等[23]在 275.2 K和 2.0 MPa、277.2 K和2.5 MPa、279.2 K和3.5 MPa 3种不同温压条件下对水合物形成过程中 CO2气体的消耗进行了实验，实验与Englezos动力学模型（表1）计算的消耗速率预测曲线基本吻合（图 4）。Kvamme等[24-27]先后运用相场理论（phase theory）、分子动力学、蒙特卡罗（Monte Carlo）和细胞自动机模型（cellular automata model）的多尺度方法计算并模拟了海床储层内CO2水合物的成核和生长，认为CO2气体扩散是水合物生长的一个控制因素，并用核磁共振法测量多孔介质中水合物生成相变过程。Tung等[28]通过分子动力学模拟方法研究了CO2水合物生长机理，并发现其与甲烷水合物生长机理极为相似。Kang等[29]研究认为在给定温度和压力条件下，降温和加压会使水合物形成速率增大，另外，加入水合物动力助催剂（如十二烷基硫酸钠），水合物形成速率也将显著加快。Sarshar等[30]通过指数增长率来反映水合物晶体半径的变化情况，从而得出水合物生长机理与规律。

图4 不同温压条件下CO2水合物生成气体消耗速率[23]

Liu 等[31]建立一个海底沉积物层中关于水合物生成的多相多组分流体流动模型，模型探讨了盐度、温度、压力和液压特性对水合物生成动力学的影响，同时获得了水合物生成及生长对海底沉积物层孔隙度、渗透率以及毛细管压力变化影响的数学关系。图5为毛细管力随水合物饱和度的变化关系，明显可以看出在给定孔隙度和渗透率条件下，毛细管力随流体水的有效饱和度的增大而急剧减小，当流体水的有效饱和度Sw一定时，水合物饱和度越大，毛细管力越大。Kang等[32]建立了一个模拟超饱和溶液中水合物晶体生长的波尔兹曼（LB）模型，发现水合物形成要经历一个由扩散到表面反应、晶体形状由簇状到珊瑚状再到压实环状的变化过程。

图5 毛细管力随水合物饱和度变化关系[31]

陈强等[33]凭借 CO2水合物与天然气水合物结构、相图相似的原理，利用CO2气体替代天然气甲烷，模拟实验研究了气体与去离子水在多孔介质中水合物生成和分解过程。而徐新亚等[34]研究了水滴在静止状态下生成气体水合物过程的传热传质机理，得出传热速率是影响水合物生成速率的主要因素的结论，并且通过建立水合物生成动力学模型，明确了系统各参数对水合物生成速率的影响，发现强化客体分子和主体分子之间的传热有利于提高水合物的生成速率。

2.3 水合物结晶过程驱动力

水合物成核和生长是由水合驱动力驱使的。基于对水合物生成研究的切入点不同，所描述的水合驱动力也各不相同，如表1所示，大致可以概括为化学势差、吉布斯自由能差、温差、压差（或逸度差）、浓度差。

Kashchiev等[35]认为结晶过程中的驱动力是新旧两种相态之间不同的化学势差（∆μ）引起的，这种差异被称为过饱和度。Vysniauska等[36]则认为过冷度（即系统气-液-固三相平衡温度与实验温度之差∆T）为水合物的生成驱动力；而 Sloan[12]提出以系统中转化为水合物的气体和水与所生成的水合物的吉布斯自由能之差（∆g）表示驱动力；Davie等[37]及Zhang等[38]认为生成水合物的驱动力为溶解气体浓度与溶液三相平衡浓度之差（∆c）；而另一些学者[39]则认为促使水合物合成的驱动力为压力差（过压∆p）或逸度差（∆f），他们把操作温度、压力条件下溶液中溶解气的逸度与气体在气-液-固三相平衡时的逸度差定义为水合驱动力，认为只要溶解气逸度大于三相平衡条件下逸度，水合物则开始成核生长，反之开始分解。

尽管现有的研究中提出了很多水合物成核和生长模型，大多将成核和生长看成两种不同的过程，有先有后，然而只要达到水合物合适的温度、压力条件，由水合驱动力推动，成核同时伴随着水合物生长，这些可能的反应历程和相互作用需要进一步研究，加以考察和论证。另外，研究水合驱动力可以通过人为方法（增压、降温等）增加水合速率，对提高封存效率和效果起到事半功倍的作用。

3 含水合物多孔沉积物层渗透率-孔隙度演化关系

海底多孔沉积物层的渗透率和孔隙度受水合物形成的影响相当显著。由于水合物的成核和生长引起的地层渗透率和孔隙度的急剧减小而极大影响了CO2流体在海底沉积环境中的流动运移。

含水合物多孔介质渗透率在很大程度上取决于水合物在多孔介质中的形成和生长方式。目前关于多孔介质渗透率和孔隙度随水合物成核和生长的演化关系模型有很多（表2）。

表2 孔隙度-渗透率模型

KC（Kozeny-Carman）模型[40]是最早被广泛应用于地层内流体流动研究中的反映地层内渗透率-孔隙度关系的经验模型，它用数学方程的形式描述了地层内渗透率-孔隙度关联变化。此模型可以描述水合物未生成时多孔介质地层内流体流动的渗透率-孔隙度关系。后来的一些反映水合物生成后地层渗透率、孔隙度变化模型大多在此模型上发展起来的。其中 k为渗透率，φ为多孔沉积物层孔隙度，S0为与流体接触的多孔介质的比表面积。

Nimblett等[41]分别给出了在裂隙和多孔介质两种情况下水合物生成后其渗透率和孔隙度的演化关系模型，其中d和dm分别为裂隙宽度和孔隙直径。

Kleinberg等[42]则将多孔介质简化为直线平行毛细管束，提出了平行毛细管束模型。平行毛细管束模型又可分为水合物包裹毛细管壁和水合物占据毛细管中心两种情况，并将平行管束模型两种情况下其相对渗透率（k/k0）随水合物饱和度（Sh）的变化关系进行了对比，其中，水合物占据管中心模型中水合物的生成对相对渗透率的影响较水合物包裹毛细管壁模型敏感，如图6所示。

图6 相对渗透率随水合物饱和度变化关系（平行毛细管束模型）[42]

Masuda等[43]建立了水合物饱和度与多孔介质渗透率的指数关系模型，即渗透率下降模型。此模型为一个与水合物饱和度有关的指数函数，随着饱和度的微弱增大，即水合物逐渐生成和生长，水合物不断增多，多孔地层内流体可流动空间和渗透将急剧减小。其中， kD0为气体水合物饱和度为 0时多孔介质渗透率；N为渗透率下降指数，取值为2～15。图7为随水合物饱和度Sh的变化关系，其中 Kleinberg等[42]给出的平行毛细管束模型中水合物包裹毛细管壁这类情况属于N=2时的Masuda渗透率下降模型的特例；Moridis等[44]在 Van Genuchten等[45]建立的水利传导系数（即渗透系数）模型基础上，考虑水合物的生成，建立了 Moridis相对渗透率模型，并将其引入到自开发模块EOSHYDR2中用来模拟储层中流体流动及水合物的生成与分解。即

式中，Sw为水的饱和度；Swr为残余饱和度。

图7 相对渗透率随水合物饱和度变化关系（Masuda渗透率下降模型）[43]

虽然在描述含水合物多孔沉积物层渗透率-孔隙度演化关系方面存在很多模型，但除了KC模型和NR孔隙模型明确了孔隙度与渗透率的相互联动关系外，其它模型都反映的仅是渗透率与水合物饱和度的相互关系，而KC模型只是反映水合物生成前的孔隙度与渗透率相互影响的经验模型，水合物生成对其适用性的影响还需要进一步检验。同时寻求一种能够同时反映水合物饱和度变化与孔隙度和渗透率相互影响的演化模型显得尤为重要。

4 水合实验

在CO2水合物实验方面，国内外学者进行了大量的研究。对于模拟海底沉积物层内封存CO2过程中水合物的生成和生长以及水合物检测方面研究国外学者涉足较多，而国内学者对水合物的研究也获得了很多成果，但将水合物与海底沉积物层封存联系起来的较少。

Buffett等[46-47]模拟了较真实的海洋环境，采用CO2作为水合物的生成气体，在实验中没有用任何搅拌设备，气体完全靠扩散进入到孔隙流体中。实验表明沉积物层对水合物的生成有重要影响，沉积物既可以传导热量又可以提供水合物的成核和生长空间，实验认为水合物能够在从海底沉积物向上迁移的流体中成核和生长；后期又进行了多孔介质中CO2水合物生成的稳定性测试，采用电阻探测的方法研究了水合物-溶液两相体系的平衡稳定，水合物形成过程中电阻率的不同可以反映水合物成核和生长的各个阶段，当水合物开始形成时，随着水合物稳定区域内温度的降低CO2的溶解度也逐渐变小，水合物的生成量受到气态CO2在水中溶解能力的限制。Yang等[48]研究了不同孔隙度、盐度、气体组分对于水合物平衡条件的影响，认为在特定条件下孔隙度越小、盐度越大则水合平衡压力越高。Wendland等[49]利用高压可视反应釜获得了 CO2-水二元系统的三相线、四相点和临界点的温度压力数据，实验的温度和压力范围分别是270～305 K和1.02～7.4 MPa。Zhang等[38]研究了不同压力和温度下CO2水合物生成和生长，认为CO2水合物封存量与生长速率与压差和温差关系密切，气液界面处高压差或低温差都会增大水合物的生成和生长速率。Uchida等[50]通过实验发现孔隙大小不同，水合物稳定条件也不相同。Kumar[51]收集了大量关于在多孔介质中CO2水合物分解的实验数据，利用CO2流体通过含水合物多孔介质的方法测试了多孔沉积物层的渗透率。Tohidi等[2]通过模拟海底地层环境中CO2由封存点泄漏而被水合物封堵的实验，表明了CO2水合物的形成使得其扩散速率减小了至少3个数量级，向上泄漏运移的CO2在水合物稳定区形成水合物层，就像超低渗透率的岩石盖层一样限制了CO2的进一步向上运移。关进安等[52]模拟了渗漏系统气体穿越多孔隙砂层形成水合物的过程实验，认为气体迁移形成水合物的过程是一种相平衡曲线动态移动过程，气-液界面的过渡层只要达到饱和就可形成水合物。水合物的生成和分解将引起海底沉积物层多孔介质固体骨架发生变形，产生应力应变，Lee等[53]通过实验研究了多孔沉积物层在有、无水合物条件下的体积变化，认为含水合物沉积物层体积应变尺度与沉积物层可压缩性和水合物饱和度大小密切相关。

国内广州能源研究所、兰州冻土研究所、中国石油大学（北京）等采用半间歇式反应釜，主要研究了温度、压力、机械搅拌和抑制剂等对气体水合物（包括天然气CH4、CO2等）生成的影响。而青岛海洋地质研究所的数台（套）气体水合物实验模拟装置，具有测定水合物声速、电阻、饱和度、渗透率、热导率等物性参数和对水合物结构进行表征的能力。

虽然国内外对于模拟海底沉积物层内封存CO2过程中水合物的生成有了一定的研究，但目前大多没有考虑水合过程相变释放潜热的影响，这会对模拟封存实验带来一定的误差，考虑并加入潜热的耦合影响将能使实验接近更真实模拟环境，所得数据也将更趋精准。

5 结 语

海底沉积物层内CO2封存是一种具有前景的缓解全球气候变化的封存方式，具有较高的安全可靠性。但这种潜在的封存方式要实现其试点和商业化运作还需要封存机理、实验、监测的体系联合和技术突破。本文作者围绕海底沉积物层内CO2封存前沿，探讨了多孔介质系统中CO2水合物反应过程的动力学相关问题的发展现状，包括海底沉积物层内CO2水合物自封机理、水合物的成核和生长规律、结晶驱动力、水合实验等。

海底沉积物层内 CO2封存与水合物的关联这一前沿科学问题受到了前所未有的青睐和重视，但由于研究起步较晚，目前还存在一些问题亟待解决和深入开展。

（1） 海底沉积物层内CO2流体流动运移特性与水合物的关系 CO2流体在含水合物的多孔沉积物层内与海水的两相竞争驱替、CO2在海水中的溶解、矿化以及重力、浮升力、毛细管力共同作用下运移机理以及潜在泄漏路径。

（2）海底沉积物层内 CO2水合物成核和生长相互关系 现有水合动力学模型中大多将成核和生长看成两种不同的过程分开研究，实际地层温、压和流动条件下水合物成核、生长的反应历程、相互作用需要进一步展开研究；另外，通过人为控制（增压、降温等），强化水合驱动力、增加水合速率也将为CO2封存研究所关注。

（3）海底沉积物层地质构造、储层特性以及CO2封存潜能与水合物的关系 海底沉积物层本身特性（包括孔隙度、渗透率、所处区域温压条件等）决定了CO2水合物形成与否，而CO2的注储和水合物形成又反过来影响储层渗透率、孔隙度及稳定性，因此寻求一种能够同时反映孔隙度和渗透率随水合物饱和度演化关系的模型显得尤为重要。

（4）海底沉积物层内CO2水合物形成过程中传热、变形特性的研究 海底沉积物层内 CO2水合物形成其实是一个带有相变的多相多组分流体流动及储层变形的热-流-固耦合过程，水合相变释放的潜热对后续水合物的形成、热平衡的影响不容忽视。

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Research advancement in hydrate formation during CO2sub-sea sediments sequestration

LEI Xiao，DENG Jianqiang，ZHANG Zaoxiao
（Xi’an Jiaotong University，School of Energy and Power Engineering，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

CO2sub-sea sediments sequestration is considered as an effective method to mitigate global warming. The paper introduced hydrate self-sealing mechanism，formation conditions and stability zone，described the advance of kinetics for hydrate formation，including kinetics of hydrate nucleation，growth，and the driving force of hydration. The hydrate nucleation models are clustering nucleation model，extension model，interface nucleation model，and Chen-Guo model. The hydrate growth models are Englezos model，Kvamme model，exponential growth model，fluid flow model，and LB model. The driving forces of hydration are chemical potential difference，temperature difference，Gibbs free energy difference，concentration difference，pressure or fugacity difference. The KC model，NR model，parallel capillary bundle model，permeability decreasing model，and Morisdis’ relative permeability model were summarized to describe the evolution of the porosity and the permeability of sediments during hydrate nucleation and growth. Finally，some hydration experiments were introduced and related scientific problems on CO2sequestration and hydrate formation in marine sediments were prospected.

carbon dioxide（CO2）；sequestration；sub-sea sediments；hydrate

TE 122.2+1

：A

：1000-6613（2012）06-1338-09

2011-12-05；修改稿日期：2012-03-08。

教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20090201120001）、陕西省科学技术研究发展计划（2011KW-31）及中央高校基本科研业务费专项资金项目。

雷晓（1986—），男，硕士研究生。联系人：邓建强，副教授，博士生导师。E-mail dengjq@mail.xjtu.edu.cn。