三氯氢硅合成炉运行总结

柯曾，张同荣

（重庆三阳化工有限公司，重庆万州404000）

三氯氢硅合成炉运行总结

柯曾，张同荣

（重庆三阳化工有限公司，重庆万州404000）

分析了影响三氯氢硅合成反应效果的因素并对合成炉的技术改进提出了建议。关键词：三氯氢硅；流化床；料层；气速；硅粉粒度；反应温度

三氯氢硅是重要的化工原料也是氯碱企业重要的耗氯、耗氢产品。重庆三阳化工有限公司1.5万t/a三氯氢硅项目于2010年6月投料试车，经过探索和调整运行参数，使装置突破了设计能力，产品质量居于国内同行业先进水平。

1 工艺流程简述

硅粉和HCl主要进行如下反应。

Si+3HCl=SiHCl3+H2+209.34 kJ/mol

副反应：Si+4HCl=SiCl4+2H2+240.32 kJ/mol

Si+2HCl=SiH2Cl2（微量）

氯化氢与硅粉在三氯氢硅合成炉内反应生成三氯氢硅、四氯化硅、氢气等。混合气体经除尘、冷凝、捕集后，大部分氯硅烷在隔膜压缩机前先冷凝下来，进入机前计量罐中，未冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气进入隔膜压缩机加压冷凝器、捕集后，液体经机后计量罐进入中间产品贮罐，不凝气在机后冷凝器与加压后的气体换热后，送尾气变压吸附回收系统。

合成炉采用流化床反应器，预先将硅粉加入到合成炉，加热到所需温度后，从底部连续通入氯化氢气体，产物及未反应物料被连续输出，经除尘精制分离后，生产出三氯氢硅和副产品四氯化硅。

2 影响流化床反应效果的因素及分析

2.1 料层高度的影响

流化床的起始流化速度是指刚刚能够使粒子流化起来的气体空床速度。床层压降ΔP随着空床流速UD而改变的情况，见图1。

图1 均匀砂粒的压降与气速的关系对数坐标图

在流速较低时为固定床，在双对数纸上ΔP与U0约成正比。当ΔP增加到与静床压力相等时，理论上，粒子应开始流动起来，但由于床层中原来挤紧着的粒子先要被松动开来，需要稍大一点的ΔP，一旦粒子松动，压降又恢复到静床压力之值。如果流速进一步增加，则压降基本不变，曲线就平直了[1]。

根据上述流化状态的分析可以认为，料层过高，会影响反应效果，但在能提高足够进气压力和进气速度条件下，就要考虑提高床层压差减少尾气中未反应的氯化氢含量，否则，只能降低气速从而影响产量。通过提高床层，延长反应时间，可以提高氯化氢一次转化率，从而将尾气量和尾气中氯化氢含量降低到较低水平。实践证明，床层压差直接提升10 kPa后，尾气中氯化氢含量由20%~25%降至8%以下，产量明显提高20%左右。同时，对照图1所示曲线可以有效判断流化床状态。如果床层压差ΔP过大，加大氯化氢流量则ΔP也增大；降低氯化氢流量则ΔP下降，即合成炉处于固定床阶段，在这种情况下反应选择性下降，底温也会偏高，最高超过500℃，并且出现“红炉”现象，这是风帽容易烧坏的主要原因。在这种情况下，可以提高氯化氢流量，同时，有助于提高单炉产量，但是合成炉如果太短或扩大段空间不够，就不足以沉降因流速增大而上升的硅粉，加大硅粉消耗。因此，在实际操作中不断地追求产量甚至达到设计能力的130%，而硅粉消耗超过了0.29 t/t三氯氢硅。如果炉体不能沉降足够多的硅粉，就只有选择降低床层，即暂停添加硅粉直至ΔP回复正常，必要时需停炉放出一部分硅粉。

2.2 气速的影响

在炉体足够长和扩大段直径足够大的情况下，提高气速是有利的。当气速由0.04m/s提高至0.06m/s时，产量可由设计能力的80%提高至110%左右。但是，在炉体太短或扩大段直径较细时，就会带出硅粉。因此，若超出带出气速，就要考虑增大炉体直径。

当气速增大到某一定值时，流体对粒子的曳力与粒子的重力相等，则粒子会被气流带走。提高氯化氢流量虽然可以提高产量，但夹带开始后，就不能满足正常生产需要了。可以增大合成炉的直径来降低气速，最近几年，开发出了直管段Ø1 600mm、Ø2 200mm的大型合成炉，单炉产量可达1万t/a以上。

2.3 硅粉粒度的影响

硅粉粒度及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等有极大影响[2]。为了流化质量好，颗粒尺寸还应有适当的分别，在反应过程中需注意保证细筛分占有一定的比例。因细颗粒充气性好，床层中生成的气泡小；但颗粒过细，粒间易粘附，气体易呈沟流通过。

生产试验结果表明，合适的粒度范围指标对控制副产四氯化硅的量有较大影响。保存较高比例的细颗粒，能提高三氯氢硅的含量。粗粒度的硅粉含量超过20%时，三氯氢硅主含量很难达到85%的行业平均水平。通过降低原料含水量、控制反应温度和硅粉粒度后，合成液中主含量能稳定达到90%以上。

2.4 反应温度的影响

在三氯氢硅沸腾炉内，控制温度为280～310℃，硅粉和氯化氢发生反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。温度过高或过低对反应都不利。温度过高，副产物四氯化硅多；温度过低，容易停炉[3]。

温度波动会在短时间内影响床内反应速率，从而影响产量。通过加强操作培训和控制反应温度高低限，将温度波动范围缩小10℃时，产量可提高8%。如果进一步改进自动控制系统，提高控制精度，提高单台合成炉的产能和消耗还有一定的潜力。

2.5 原料含水量的影响

氯气和氢气在合成炉中混合燃烧生成氯化氢。氯化氢含水的主要原因是原料氢气和氯气中的含水量过高。如果进人三氯氢硅沸腾炉的氯化氢中的水分过多，将降低三氯氢硅的收率。另外，水使少量氯化氢以盐酸形式进人三氯氢硅沸腾炉，腐蚀设备，缩短设备的寿命，并使系统中的三氯氢硅水解成二氧化硅，堵塞设备和管道。该公司经过技术改进，氯化氢的含水量可降到100×10-6左右，提高合成液中三氯氢硅主含量效果明显，并且合成炉内降温管道的使用周期维持在8个月以上（同行业同类型合成炉一般在4个月左右），个别已经使用了13个月。

3 建议

（1）如果要对炉体进行放大的技术改造，优先考虑增加直管段的长度和扩大段直径，尽量不增大直管段的直径，因为“放大效应”的存在会导致操作习惯改变。有人提出Ø800mm的合成炉直管段可以延长至13m以上，扩大段直径可增至2 000mm以上。同时，可以考虑在扩大段内部设置分离装置，这在苯胺装置中已有应用。

（2）保持出口管路系统通畅能促进产能提高。出口管道或设备发生堵塞，系统压力降就会增大，这种压力降将传递到进气压力，严重时，合成炉进气压力达到0.25~0.30 MPa，发生塌炉甚至无法通入氯化氢，因此，设计时应布置出口管路备用系统，方便定时吹扫管路。

［1］陈甘棠.化学反应工程.北京：化学工业出版社，1990.217-220.

［2］冶金部北京有色冶金设计院.半导体材料硅的生产.北京：中国工业出版社，1970.41-42.

［3］黄同林.三氯氢硅生产工艺的优化.氯碱工业.2010，（2）：28-30.

Summery on the running of trichlorosilane synthesis furnace

KEZeng,ZHANGTong-rong
(Chongqing Seayo Chemical Industry Co.,Ltd.,Wanzhou 404000,China)

The factors of effecting reaction of the trichlorosilane synthesis furnacewere introduced,and the factorswith the actualexperiencewasanalyzed.

trichlorosilane;fluid-bed;bed;velocity；silica fume particle size;reaetion temperature

book=28,ebook=57

文献标识码：B文章编号：1009－1785(2012)06-0028-02

2012-02-02

柯曾（1982—），男，助理工程师，2005年毕业于重庆三峡学院，现工作于重庆三阳化工有限公司项目部，从事过生产调度、三氯氢硅工艺技术工作。