国产氯碱离子膜的应用与研究进展

王学军，于昌国，王婧，张永明，3，张恒

（1.山东东岳高分子材料有限公司山东淄博256401；2.东岳集团有限公司技术中心，山东桓台256401；3.上海交通大学化学化工学院，上海200240）

国产氯碱离子膜的应用与研究进展

王学军1，2，于昌国1，2，王婧1，2，张永明1，2，3，张恒1，2

（1.山东东岳高分子材料有限公司山东淄博256401；2.东岳集团有限公司技术中心，山东桓台256401；3.上海交通大学化学化工学院，上海200240）

详细总结了国产氯碱离子膜的技术特点以及在不同槽型上的运行情况，简要介绍了国产离子膜最新的研究进展及应用情况。

氯碱离子膜；电解；氯碱工业；应用；进展

1 前言

离子膜是氯碱工业核心设备电解装置的核心材料[1，2]。中国现有氯碱工业装置规模超过3 400万t/a，是全球第一氯碱生产大国。全氟离子膜曾是国家级科技攻关项目，前后历时三十余年，国内众多科学家、工程技术人员和科技工作者，为该项目做出了不可磨灭的贡献[3,4]。

在“十五”国家863计划和“十一五”国家科技支撑计划项目的支持下，东岳集团与上海交通大学携手攻关，突破了一系列关键技术，形成了一整套自主知识产权的技术体系，创造性地解决了项目所涉及的理论难题、技术难题、装备难题和工程难题，建成了1.35m幅宽的连续化离子膜生产线，生产的离子膜成功应用到万吨级大规模氯碱生产装置中，为中国氯碱工业的健康发展铺平了道路。国产离子膜的问世打破了长期制约中国氯碱生产安全运行的瓶颈，将为氯碱工业的健康发展提供重要保障；同时，将为国内尚存的四百余万吨高污染、高能耗、低品质隔膜法烧碱装置的淘汰、改造提供支撑，对氯碱工业产业升级和节能减排具有重大意义。

目前，该离子膜已经在中盐常化、上海氯碱、赢创三征等多家氯碱企业共计十余台电解槽成功实现了国产膜替代应用。

2 国产氯碱离子膜的技术特点

国产DF988氯碱离子膜的截面结构见图1。DF988氯碱工业用离子膜是无牺牲芯材的离子膜，由全氟磺酸/PTFE网布/全氟羧酸膜复合而成。羧酸层较薄，对Na+有高度的选择性而阻挡OH-反渗，提高膜的电流效率；磺酸层较厚，具有高的质子传导性，对膜的电压起到关键性控制作用。PTFE网布起骨架增强作用，可以显著改善离子膜的力学性能。而亲水涂层使电解生成的Cl2和H2快速逸出，明显降低槽电压和电耗。

图1 DF988离子膜截面示意图

由于采用具有自主知识产权的专利技术，全氟磺酸层和全氟羧酸层之间形成无界面融合状态，大大提高了2层之间的结合牢固度，具有不易脱层起泡的独特性能。同时，通过层间结构的优化设计和树脂匹配，赋予离子膜以突出的盐水杂质耐受性。

3 国产氯碱离子膜DF988的工业应用

3.1 沧州大化集团黄骅氯碱有限公司

由山东东岳生产的第一批中的2张离子膜（编号分别为DF988-1、DF988-2），于2010年5月14日9时在蓝星（北京）化工机械有限公司河北黄骅的“离子膜电解技术产业化试验基地”上线运行。单张增强离子膜面积为2.7m2，复合离子膜使用温度80℃以上，运行电流密度≥4.5 kA/m2，复合离子膜电解装置生产烧碱浓度为30%～32%。至2011年1月15日，国产膜安全、平稳、持续运行超过8个月，高效、持续地完成了任务。电解槽运行情况见图2。

图2 国产离子膜在黄骅氯碱厂北化机2.7m2ZMBCH电解槽运行情况

3.2 山东东岳氟硅材料有限公司

该公司氯碱厂年产1万t国产离子膜烧碱装置采用北京化工机械厂复极式高电流密度自然循环电解槽，为中国第一套国产离子膜膜专用生产试验装置。于2010年6月29日开始安装第二批DF988离子膜。6月30日安装完毕并于当日22:00一次性开车成功。国产离子膜在万吨级电解槽上的性能表现稳定，各项参数都保持在良好和安全的水平上。如槽电压、氯气纯度（＞98%）、氯中含氢（＜0.1%）、氢气纯度（＞99.7%）、氢中含氧（＜0.2%）、烧碱浓度（30%～32%）、碱中含盐（＜40×10-6），达到优级品规格。

2011年10月18日，万吨级电解装置装备第三批DF988膜，一次性送电开车成功。开车8个多月以来运行平稳。目前，运行电流密度为4.5 kA/m2，膜极距槽电压为3.09～3.14 V，碱浓度为32%左右，碱中含盐约为15×10-6，氯气纯度约为98%，氯含氢未检出，氢气纯度>99%，氢中含氧<0.2%。电解槽运行情况见图3[5]。

图3 国产离子膜在东岳氟硅万吨电解槽运行情况

3.3 中盐常州化工股份有限公司

中盐常州化工股份有限公司6万t/a电解装置采用日本旭硝子公司的F2-563自然循环单极式离子膜电解槽。2010年8月19日，30张DF988（尺寸为1 260mm×1 620mm，有效面积为1.71m2）装上307#电槽，经检漏合格后充液。2010年8月20日13时送电投入运行。该电解装置采用调峰运行，运行期间烧碱浓度为30%~32%，槽温为83~87℃。该离子膜电槽从2010年8月20日至今，已稳定运行超过21个月，并仍以平稳趋势继续运行。电解槽运行情况见图4[5]。

值得指出是，该套装置为目前国产膜运行时间最长的一套，已接近2年。该装置采用调峰运行的方式并历经多次开停车，槽电压仅上升约70mV，初步证实了该膜具有良好的电压稳定性和杂质耐受性。

图4 国产离子膜在中盐常化F2电解槽运行情况

3.4 上海氯碱化工股份有限公司

上海氯碱化工股份有限公司15万t/a电解装置采用日本旭硝子公司的AZEC-F2自然循环单极式离子膜电解槽，数量为82台，AZEC-F2电解槽每台槽为30个单元。该装置已在该公司连续运行14年。

2011年12月5日，30张国产DF988离子膜装备在上海氯碱股份有限公司的一台F2电解槽上（装置编号24#），经压差法一次性检漏成功后充液保压待用。2011年12月7日11时，一次性送电成功，正式投产运行。目前，电流为168 kA，电流密度为3.275 kA/m2，电压约3.25 V，碱浓度32%，氯气纯度＞98%，氯中含氢未检出，氢气纯度>99%。部分有代表性的数据见表1。

表1 国产离子膜在上海氯碱F2电解槽运行情况

3.5 山东鲁北化工股份有限公司

2011年12月24日，在鲁北化工股份有限公司进行国产离子膜开车并一次性送电成功（分别为26#和33#槽）。该公司电解槽为英国ICI公司的FM21SP型电解槽，有效面积为0.21m2。当天装膜、检漏、通电一次性成功。到目前为至，各项运行指标符合预期，表明国产离子膜有很强的适应性。此次成功应用为国产氯碱离子膜的进一步推广应用再一次起到了良好的示范作用。

3.6 江苏苏化集团张家港有限公司

2012年1月18日，国产DF988离子膜装备在江苏苏化集团张家港有限公司的BiChlor电解槽上成功送电开车，国产膜各项运行指标达到预期。BiChlor电解槽为英国伊诺斯（INEOS）公司的零极距复极式电解槽（尺寸为1 342mm×2 542mm，有效面积为2.895m2）。采用独立式单元槽设计。目前，电流密度为3.8 kA/m2，电压为3.1～3.2 V，碱浓度约32%，氯气纯度>98%，氯中含氢未检出，氢气纯度> 99%。运行以来各项工艺指标均满足要求；运行情况见图5。

图5 国产离子膜在苏化集团张家港公司BiChlor电解槽运行情况

3.7 赢创三征（营口）精细化工有限公司

2012年3月9日，东岳国产离子膜在赢创三征（营口）精细化工有限公司DD350槽（5#槽）一次性送电成功。赢创三征是中德合资企业，是目前世界最大的三聚氯氰生产和出口基地。该公司采用意大利迪诺拉DD350复极式自然循环零极距电解槽，包括30个单元槽，是目前单元面积最大的槽型（膜尺寸为1 310 mm×3 000mm，有效面积为3.57m2），对离子膜强度等质量指标有很高的要求。部分运行及化验数据见表2。

表2 国产DF988离子膜在赢创三征DD350槽运行数据

4 最新研究进展

4.1 DF988离子膜的持续优化

优化内容包括：（1）不同结构的树脂合成工作，形成一系列不同交换容量、具有不同的流变学性能、不同的分子量和分子量分布的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂；（2）持续提高网布的开孔率和增强包括提高网布交换容量、减小纤维丝径、改善丝束间距、优化纺织结构等，有效降低网布对电流的阻挡作用；（3）层间结构的技术持续改进：包括优化全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂关键指标、流变性能，改进制膜设备、工艺及加工条件，优化亲水层结构、组成及附着性能；（4）持续改善离子膜的综合性能，包括层间粘接强度、整体力学性能和电化学性能等。

4.2 DF2801离子膜的创新研发与工业应用

DF2801离子膜是一种具有牺牲芯材的离子膜，结构见图6，适合膜极距电解槽和30%~32%烧碱生产。具有最新的离子膜技术，是一种低电压、高电流密度离子膜，对盐水杂质具有更高的耐受性。2012年4月1日，DF2801膜装备在中盐常州化工股份有限公司F2单极电解槽上顺利开车运行。虽然部分性能指标未完全达到设计要求，但与DF988膜相比，结合槽电压和对杂质良好耐受性的测试结果，表明DF2801膜还是符合高电密、低电压和更好的杂质耐受性的设计理念和技术要求，为DF2801膜综合性能的进一步提高奠定了基础，确定了方向。

图6 DF2801离子膜的牺牲纤维与截面结构

DF2801离子膜的研发成功将有效降低槽电压、提高运行电流密度，大大提高国产离子膜的市场竞争力，增强该公司的技术创新和核心竞争力，为氯碱膜的可持续发展提供动力。DF2801膜将于2012年开始逐步进行工业应用，这将完善该公司的产品规格，进一步满足不同客户的需求。

4.3 氯碱离子膜国家标准的起草工作

为更好地保护自主知识产权，规范国产离子膜的生产、科研及应用，山东东岳高分子材料有限公司于2010年提出制定《氯碱工业用全氟离子交换膜》系列国家标准，经国家标准化管理委员会审查公示后正式纳入国家标准制修订计划，并经由[2011]11号文件下达《氯碱工业用全氟离子交换膜通用技术条件》等3个标准的制定任务和计划编号。目前，征求意见稿已上报分离膜标准化技术委员会，征求第二轮专家意见。本标准的制定有助于规范国内离子膜生产、检验、流通和使用，促进国内离子膜产品质量水平的提高，消除相关行业对离子膜通用技术条件无法可依的状态，支持氯碱企业建立监测评价手段，为争取更多权益打好基础。

5 结论

国产离子膜已经完成了产业化规模建设，正大范围应用到国内氯碱企业，目前，国产离子膜装备规模累计已经超过4万t/a。工业大规模电解装置运行数据表明，产品各项指标达到国际同类产品性能。国产离子膜在多套工业氯碱装置上的成功运行将为国产全氟离子膜在全行业的工业应用形成示范，为中国氯碱工业的健康发展提供重要保障，对中国氯碱工业产业升级和节能减排亦有重大意义。

目前，国产离子膜的推广应用正处于关键时期，即从实验室测评向工业应用试验过渡，是最终走向全面推广应用的关键步骤。在这个过程中，数据的积累和性能的提升是核心问题，特别是离子膜的应用有着跨槽型、多区域、周期长的特点，这使国产离子膜工业应用推广具有相当的难度，因此，迫切需要亏碱行业的大力支持与帮助，推动国产膜的示范应用，积累应用数据，促进国产膜的性能持续提高以满足不断提高的行业新要求，为行业发展做出贡献。

［1］张永明．全氟离子交换膜的研究和应用．膜科学与技术，2008，（3）：1－4．

［2］张永明，李虹，张恒．含氟功能材料．北京：化学工业出版社，2008．

［3］程殿彬．对我国离子膜法烧碱用膜国产化和制膜技术及装备引进问题的一些看法．氯碱工业，2002，（3）：20－23．

［4］陈焱锋，吴军辉，朱灵运．全氟羧酸单体合成的研究进展．有机氟工业，2011，（1）：14－16．

［5］杨振伟，崔晓兵．国产离子膜DF988的应用．中国氯碱，2011，（8）：11－13．

Application and research progressof domestic chlor alkaliionmembrane

The technical characteristicsand operation ofdomestic ion-exchangemembranewere summarized. The latest research progressofdomestic ion-exchangemembraneofwas introduced.

chlor-alkaliion exchangemembrane;electrolysis;chlor-alkaliindustry;application;progress

book=1,ebook=40

TQ114.2

A

1009－1785(2012)06-0001-04

2012-05-14

王学军（1975—），男，山东泰安人，高级工程师。现主要研究方各为氯碱离子膜评价研究与工程应用。基金项目：国家“十二五”科技支撑计划资助项目（2011BAE08B05）。

WANGXue-jun1,2，YUChang-guo1,2,WANG Jing1,2,ZHANGYong-ming1,2,3,ZHANGHeng1,2

(1.Shandong Dongyue PolymermaterialsCo.,Ltd.,Zibo256401,China; 2.Dongyue(Group)Technology Center,Huantai256401，China; 3.College of chemistry and chemicalengineeringof Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240,China)