天然气定向渗透制备C/C复合材料致密化研究①

庞 菲，崔 红，李瑞珍，李 晋，孙建涛，解惠贞

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C复合材料是炭纤维增强炭基体的一类特殊的复合材料，具有耐高温、高比强度、高比模量、高导热、低热膨胀、抗烧蚀、耐磨损、耐热冲击等其他材料无法比拟的优良的性能，已成功地在航天器鼻锥、机翼前缘、固体火箭发动机喉衬及扩张段和飞机刹车片等重要航空航天领域得到广泛应用，并在生物医学、文体用品、卫星通讯等方面也展现了广阔的前景［1］。

化学气相渗透(Chemical vapor infiltration，CVI)工艺对纤维预制体的损伤小，并使材料保持良好的界面相容性和整体性能，是C/C复合材料常用制备方法。C/C复合材料的制备周期长、成本高，一直制约其进一步的应用和发展，特别是大尺寸C/C复合材料的致密化速率非常缓慢，周期长达几百到几千小时。国内CVI工艺常用的碳源气体为丙烯，Becker A［2］研究了丙烯热解炭的沉积。结果表明，在很短的时间(0.1 s)内，丙烯迅速分解形成乙烯、乙炔、甲烷以及热解炭、苯、苯的取代物和更高级的芳香烃，热稳定性低，容易造成材料表面结壳，制备周期长，难以均匀致密化。Benzinger W等［3］对CVI动力学进行研究，认为甲烷是CVI工艺中较理想的烃源，且甲烷的热稳定性高于丙烯［4］，天然气中甲烷含量高价格低廉。因此，以天然气作为CVI的碳源气体，有利于C/C复合材料的快速均匀致密。本文以天然气为主要的碳源气体，研究其定向渗透(渗透深度为60 mm)情况下的致密化特点。

1 试验

1.1 主要原材料及实验条件

采用整体炭毡和无纬布网胎铺层针刺预制体，预制体参数见表1。碳源气体用天然气(CH4纯度≥95%)及丙烯(C3H6)纯度≥85%。

表1 预制体参数Table 1 Parameters of the preforms

实验采用等温CVI炉，通过特定的工装控制气体在沉积腔内的扩散和流动方向，使气体沿预制体径向由外向内扩散，研究单一扩散路径下，气体的沉积扩散规律。试样直径为120 mm，由于对称渗透，试样的最大渗透深度为60 mm。

甲烷的热解反应比较复杂，在催化剂、惰性分子或者芳香烃化合物等对甲烷热解过程影响非常突出［5］。考虑在天然气中添加一定比例的丙烯，利用丙烯热解反应速率快，可快速生成乙烯、乙炔、甲烷、苯及其他高级芳香烃化合物等的特点，促使甲烷的快速热解反应;各种分子形成大小级配，优化气相组成。

1.2 密度及密度分布测试

CVI过程中试样的密度变化可反映致密化过程的效果，对规则试样可称出质量，密度的计算直接根据公式:

式中 m是试样质量;V是试样体积。

C/C复合材料的密度分布可采用工业CT(Computer Tomograph)进行无损检测分析。CT检测中，物体断层面内各点对X射线的衰减量值用CT来表示，CT图像反映的是断面各点的线性衰减系数的二维空间分布［6］。CT值与衰减系数存在正比关系，并与密度值之间存在近似线性关系。所以，CT图可反映材料的密度分布情况［7］。利用2 MeV直线加速器工业CT对不同沉积周期试样的密度分布进行无损检测，根据CT切层图中相对密度曲线，可定性得到试样的密度分布。

1.3 微观结构表征

Reznik B［8］提出根据偏光显微镜(PLM)测试的消光角(Ae)区分热解炭的微观结构取向(光学织构):ISO(Ae＜4°)，DL(4°≤Ae＜12°)，SL(12°≤Ae＜ 18°)和RL(Ae≥18°)。以环氧树脂作为主要镶嵌料，对C/C复合材料的热解炭进行偏光显微镜观察，不同热解炭组织的偏光形貌不同［9－10］:RL具有高的光学活性，不规则的消光十字，择优取向性大，很少见到环形裂纹;SL有一定的光学活性，视觉效果光滑，环形裂纹清晰可见;ISO的光学活性低，通常无消光现象，无择优取向性。

利用X射线衍射(XRD)测定热解炭的层间距d002和堆垛高度Lc，根据Maire-Mering提出的石墨化度G概念，导出d002与 G 的关系式［5］:

式中 d002(G)=0.335 4 nm、d002(A)=0.344 0 nm 分别是石墨单晶(002)原子面的层间距、无定形碳的层间距;d002(C)是被测炭材料的层间距。

2 结果与分析

2.1 致密化速率分析

随着致密化时间的增加，整体毡和针刺无纬布试样的质量增量逐渐减小，见图1。致密化初期，预制体内孔隙较大，气体容易扩散致密化，因而预制体整体的质量增加较多。随着沉积时间的增加，预制体内孔隙的数量和尺寸均减小，连通的开孔逐步堵塞，气体的扩散和反应受到限制，质量增长必然下降。

图1 整体毡和针刺无纬布试样的质量增量随沉积时间的变化Fig.1 Mass increment of integral felt and needled felt with non-woven cloth as a function of infiltration time

为了评价天然气沉积试样的速率变化，对比相同预制体在丙烯沉积下的致密化效率，见图2。图2(a)为整体毡试样的致密化曲线，图2(b)为针刺无纬布试样的致密化曲线，以天然气为主要碳源气体沉积的试样最大渗透深度为60 mm。图2(a)中丙烯沉积试样的最大渗透深度为44 mm，图2(b)中丙烯沉积试样最大渗透深度为52 mm。

图2 C/C复合材料的致密化曲线Fig.2 Densification curves of C/C composite

以天然气为主要碳源气体的致密化速率高于丙烯沉积试样的致密化速率，随着渗透时间的延长，试样密度在前期增加较快，后期增长缓慢。以天然气为主要碳源气体沉积的整体毡试样最终密度为1.50 g/cm3，丙烯沉积整体毡试样最终密度为1.42 g/cm3，而用天然气沉积到达1.42 g/cm3的致密化时间只需丙烯沉积时间的一半。以天然气为主要碳源气体的针刺无纬布致密化504 h后，试样密度可达到1.71 g/cm3，丙烯沉积600 h的针刺无纬布试样密度为1.4 g/cm3，且天然气沉积针刺无纬布试样密度达到1.39 g/cm3只需144 h。整体毡试样和针刺无纬布试样的密度变化趋势基本相同，在相同的致密化时间内，纤维体积含量高的针刺无纬布试样最终密度高。

2种不同预制体结构的试样在天然气沉积条件下的致密化速率和最终的密度都高于丙烯沉积的试样，且以天然气为主要碳源气体的试样最大渗透深度大于丙烯沉积试样。这与天然气中甲烷分子的特点相关，甲烷分子量小，低于丙烯，无论是纤维束间或层间的Fick扩散，还是束内的Knudsen扩散，都与分子量相关，分子量越小，扩散系数越大［11］。另外，从化学和动力学角度，甲烷比丙烯稳定，甲烷的热解反应容易控制，而丙烯的热解反应快的多，不易控制，容易造成表面封孔结壳，影响致密化效率［4，12］。

2.2 不同周期的密度分布变化

由图3可看出，不同的致密化周期，整体毡和针刺无纬布试样内外总存在一定的密度梯度，随着渗透周期的增加，试样整体的密度增加，内外密度分布梯度减小，特别是在前4个周期，试样内部的密度增加较明显，密度梯度减小。在沉积初期，预制体整体的孔隙率高，孔隙表面的活性点多，气体容易吸附沉积，提高了表面沉积速率，向内扩散的气体分子数减小，内部的沉积速率低，在内外形成一定的密度梯度。随着沉积的进行，表面孔隙数量减小，且孔径也减小，此时Kundsen扩散更重要，天然气中甲烷的分子量低，其扩散系数大，在表面孔径减小的情况下，也可扩散进入预制体内部反应沉积，填充试样内部孔隙，降低内外密度梯度［11，13］。

图3 C/C复合材料不同周期的CT相对密度分布Fig.3 Relative density distribution as a function of infiltration time by CT method

针刺无纬布的密度分布与整体毡的相比，内外密度梯度较小，并随着致密化周期的增加，试样内部密度增加较快，7个沉积周期之后，试样内外密度接近均匀分布。这与2种预制体的孔隙结构相关:整体毡由于短切纤维网胎层纤维间的错乱搭接，孔隙分布较宽，气孔弯曲，容易形成闭孔，使气体通道减少，不利于气体传质;而无纬布层内孔隙平直，大小和分布趋向于均匀，对气体流动阻力较小，利于气相沉积的均匀性［14］。另一方面，预制体孔隙结构不同，A/V(多孔预制体孔隙表面积与孔隙体积之比)也不同，针刺无纬布的纤维体积含量高，孔隙结构较整体毡小，A/V值高，意味着孔隙内部活性点多，在反应过程中小分子烃容易吸附沉积，限制大分子烃的生成，降低大分子烃难以扩散的影响［15－17］。

2.3 微观结构测试分析

整体毡和针刺无纬布试样热解炭的微观组织结构如图4所示。

图4 热解炭的偏光显微结构Fig.4 Polarized light micrographs of pyrolytic carbon

偏光显微结构消光十字不规则，热解炭径向纹路明显，很少见到环形裂纹，视觉效果粗糙，是典型的粗糙层结构［9］。在试验条件下，温度、压力能够较好控制气相反应，根据 Particle-Filler模型［15］，当气相中形成的芳香烃(particle)与以乙炔为主的直链烃(filler)达到最佳比例时，形成粗糙层热解炭，否则形成织构较低的光滑层、暗层或各向同性层。天然气中甲烷热解反应比较温和，热稳定性较高，控制合适的工艺条件，较容易得到粗糙层的热解炭;在反应中添加一定比例的丙烯，形成大小分子级配，优化反应中的气相组成，有利于对热解炭结构进行控制［2，18］。

为了解热处理温度对热解炭结构的影响，对整体毡和针刺无纬布增强的C/C复合材料弯曲试样进行不同温度的高温处理，见图5。

从图5中可看出，随着热处理温度的升高，热解炭层变得更加平直，取向性好，且炭层之间更加致密。在高温处理条件下，碳原子发生迁移，使芳香碳平面生长并发生相对运动，趋向有序化［5，19］。根据这2种试样热解炭的消光角，可确定其为高织构，而高织构的热解炭有序性好，更容易石墨化。所以，在高温处理条件下，热解炭结构的变化较明显，最终的炭层取向一致性好。

图5 经过高温处理的热解炭断口形貌Fig.5 Fracture morphology of pyrolytic carbon untreated and treated at different temperatures

3 结论

(1)以天然气为主要碳源气体，选择等温CVI工艺条件，可实现渗透深度60 mm试样的快速致密化，与丙烯沉积速率相比，至少快1倍。整体毡试样和针刺无纬布试样密度变化趋势相同，在相同致密化时间内，纤维体积含量高的针刺无纬布试样最终密度高。

(2)在试验条件下，随着致密化周期的增加，整体毡试样和针刺无纬布试样的内外密度梯度减少;针刺无纬布的密度梯度比整体毡小，在7个周期(504 h)后，其内外密度接近均匀分布。

(3)随着石墨化处理温度的升高，热解炭层变得平直，且炭层之间更加致密。

［1］李翠云，李辅安.碳/碳复合材料的应用研究进展［J］.化工新型材料，2006，34(3):18-20.

［2］Becker A，Hüttinger K J.Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-Ⅲ:pyrocarbon deposition from propylene and benzene in the low temperature regime［J］.Carbon，1998，36(3):201-211.

［3］Benzinger W，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of pyrocarbon:Ⅰ.Some kinetic consideration［J］.Carbon，1996，34(12):1465-1471.

［4］黄启忠，等.碳源对微正压ICVI炭/炭复合材料密度和结构的影响［J］.中南大学学报，2008，39(6):1201-1206.

［5］张伟刚.化学气相沉积——从烃类气体到固体碳［M］.北京:科学出版社，2007.

［6］吴东流.复合材料CT检测的原理和应用［J］.宇航材料工艺，2001(1):42-47.

［7］王珏，等.工业CT材料密度测量方法研究［J］.计算机工程与应用，2010，46(2):203-205.

［8］Reznik B，Hüttinger K J.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40:617-636.

［9］Lieberman M L，Pierson H O.Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyro-carbons in carbon-carbon composites［J］.Carbon，1974，12(3):233-241.

［10］邹林华，等.C/C复合材料的显微结构及其与工艺性能的关系［J］.新型炭材料，2001，16(4):63-70.

［11］Benzinger W，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of pyrocarbon:Ⅰ Some kinetic consideration［J］.Carbon，1996，34(12):1465-1471.

［12］徐国忠，等.前驱体对C/C复合材料的致密化和性能的影响［J］.材料工程，2007(6):50-54.

［13］唐兵，等.压力对天然气为前驱体制备C/C复合材料的影响［J］.固体火箭技术，2009，32(5):565-569.

［14］龙莹.预制体孔隙结构对CVI过程及材料性能的影响［D］.长沙:中南大学，2008.

［15］Zhang W G，Hu Z J，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt:optimization of densification and carbon microstructure［J］.Carbon，2002，40(14):2529-2545.

［16］Becher A，Hüttinger K J.Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon V influence of reactor volume/deposition surface area ratio［J］.Carbon，1998，36(3):225-232.

［17］Antes J，Hu Z，et al.Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VII.Confirmation of the influence of the substrate surface area/reactor volume ratio［J］.Carbon，1999，37(12):2031-2039.

［18］Lieberman M L，Pierson H O.Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites［J］.Carbon，1974，12:233-241.

［19］李伟，等.石墨化处理对双层热解炭基2D C/C复合材料微观结构的影响［J］.新型炭材料，2011，26(5):328-333.