近红外在线检测硝胺推进剂主要固体组分含量①

邹 权，邓国栋，郭效德，姜 炜，宋 丹，李凤生

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

0 引言

多近年来，以黑索金(RDX)作为高能添加剂的硝胺推进剂(RDX-CMDB)凭借其优越的综合性能在国防领域得到广泛应用。RDX-CMDB的初始生产工序是吸收药的制备，该过程所得吸收药各组分含量的准确度及分散的均匀性决定了最终成品推进剂组分的准确度和均匀性，因此在该过程对各组分的含量进行快速、准确地检测具有十分重要的意义。国内硝胺推进剂的传统检测方法是人工在生产线取样送往实验室逐一分析，该方法存在诸多弊端，不利于自动化生产的实现。如时效性方面，检测耗时过长，不能及时控制、修正工业生产中成分偏差的问题;经济方面，一旦最终产品质量不合格，大批量返工产品不仅延误生产进度还会造成重大经济损失;安全方面，现场取样工作人员的安全保障存在一定隐患;环保方面，传统分析方法每次均有样品损耗，检测完之后的样品处理也容易造成二次污染。因此，当前推进剂生产迫切需要一种快速、无损、安全、环保而且相对经济的检测方法。

20世纪80年代以来，随着化学计量学和仪器硬件的发展，近红外分析技术在石油、粮食、医药、乳品、酒类等诸多行业的生产过程质量监控领域取得广泛应用［1－6］，在推进剂［7－9］及其他含能材料［10－12］方面的检测应用也逐渐得到人们的重视。近红外方法具备检测速度快、对样品无损、可对复杂体系中多种组分同时进行定性、定量分析等优势，因而在产品常规指标的在线检测领域得到迅速发展。但是截至目前，尚未见文献报道在线检测RDX-CMDB组分含量的应用。

本文首次运用近红外方法对吸收药的两大固体含能组分(NC、RDX)的含量进行了快速分析，实验参照吸收药制备过程中的搅拌分散条件进行，论证了近红外在线检测硝胺推进剂主要固体组分含量的可行性

1 实验

1.1 标准样品配制

在实验室用电子分析天平称量硝胺推进剂工厂生产用的原料RDX、NC，加水配制48个标准样品。每个样品中RDX和NC的含量都在3.4～6.5 g之间随机波动，二者的质量浓度分布均匀并且没有线性关联。每个样品加水定量到100 g，固液质量比在1∶9左右随机浮动。

表1 样品中各组分的含量范围Table 1 Quality ranges of RDX，NC and H2O in samples

1.2 仪器及实验条件

数显磁力搅拌器(德国IKA)、Antaris II傅里叶近红外分析仪(美国Thermofisher)。仪器操作参数如下:分辨率:8.0 cm－1;光谱扫描范围:12 000～4 000 cm－1;扫描次数:32次。

1.3 标准光谱采集

将装有样品的烧杯置于磁力搅拌器上，调节转速使体系内各组分混合均匀;在保持原有搅拌速率的动态环境下，不对样品做任何前处理，直接将光纤探头探入烧杯中进行光谱采集。所得近红外光谱如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 光谱预处理方法的选择

近红外原始光谱除包含样品自身的化学信息外，还掺杂有与检测目标无关的噪声，这主要源于仪器、实验操作、样品体系等方面的影响。因此，在建立定量校正模型之前应对原始光谱进行预处理以降低噪声对模型建立的干扰，本文采用平滑和一阶导数的方法组合对样品光谱进行预处理。

图1 标准样品(RDX、NC和H2O混合体系)的近红外光谱Fig.1 NIR spectroscopy of samples including RDX，NC and H2O

2.2 定量校正模型的建立和优化

近红外光谱主要反映的是含氢基团(如C—H、N—H、O—H、S—H等)振动的倍频和合频吸收，该波段光谱背景复杂、谱峰重叠严重，单一的谱带可能由几个基频的倍频和合频构成，很难像红外光谱或拉曼光谱那样进行精确归属。因此，运用近红外检测组分含量的关键是选择适当的化学计量学方法对光谱信息进行有效提取和处理，即建立性能稳定、预测结果可靠的定量校正模型。偏最小二乘法(PLS)是目前建立近红外定量校正模型应用最为广泛的算法，该方法能同时对光谱矩阵和浓度矩阵进行分解，充分考虑两者之间的关系并实现线性关联，从而获得性能优良的校正模型。本文以48个标准样品中的40个样品作校正集，采用PLS算法分别对RDX和NC建立校正模型，剩余的8个样品作验证集对模型进行外部验证。

运用PLS建模时，为特定模型选择最佳的因子数目非常关键。因子数偏少则模型未能包含足够多有用的组分信息，此时模型的内部校正结果和外部预测结果都较差，即模型欠拟合;因子数偏多虽然有用组分信息会增加，但同时也引入了更多的噪声，此时所建模型内部校正结果会很好，但是对未参与建模的外部样品的预测结果会很差，即模型过拟合，欠拟合或过拟合模型都不具备实际应用的可能。一般可通过内部交互验证选取最小的预测残差平方和值(Prediction Residual Error Sum of Squares，PRESS)所对应的因子数为最佳建模因子数。

以NC模型的建立过程(见图2和表2)为例，由图2和表2可看出，因子数为4时对应的内部交互验证标准差(Root Mean Squared Error of Cross Validation，RMSECV)以及PRESS值最低。与常规光谱分析方法不同的是，近红外分析不仅样品集与近红外光谱之间不是唯一对应的，即使同一批光谱采用不同的建模算法或优化方法，模型的性能都会存在很大差异。因此，校正模型的建立是一个“多中选优”的过程，需要对光谱预处理方法、光谱建模区域以及建模因子数的选择进行多次优化、试建和检验才可能得到综合性能相对优异的校正模型。本文进行多次优化比较后分别选择6个因子数和4个因子数对RDX和NC建模(表3)，所得校正模型的相关系数(R)和校正标准偏差(Root Mean Squared Error of Calibration，RMSEC)的数值均较理想(图3)。

图2 RMSECV与因子数对应关系图(NC)Fig.2 Plot of RMSECV corresponding to different factor numbers(NC)

表2 不同因子数对应的PRESS值(NC)Table 2 Changes of PRESS with different factor numbers(NC)

表3 黑索金、硝化棉校正模型的主要参数Table 3 Parameters of calibration models for RDX and NC

2.3 校正模型的检验

外部验证是指用一组完全独立于校正集的验证集样本对模型进行验证。对于复杂体系的校正模型而言，外部验证尤其重要，可以检验出良好的内部校正结果是否由于模型过拟合造成。利用已建好的校正模型对未参与模型建立的8个样品进行预测，具体结果见表4。预测过程所需的时间与仪器类型、实验条件以及计算机性能等因素有关，在本文实验条件下，从扫描样品光谱开始到计算机处理数据完毕、显示预测结果，整个过程耗时少于30 s。

图3 RDX、NC校正模型线性关系Fig.3 Correlation between the calculated and actual values of RDX，and NC calibration model

表4 模型对验证集样品RDX、NC含量的预测结果Table 4 Predictive results of RDX and NC in validation samples through calibration models

2.4 校正模型的评价

校正模型是近红外分析技术的核心所在，模型的稳定性和可靠性对近红外分析的实现程度有着决定性的影响。稳定性良好的模型可靠性不一定高，例如模型线性关系良好但预测准度较差;反之，可靠性良好的模型其稳定性也不一定高，例如对较小范围内样品的预测误差较小，但是模型线性关系却不好，说明可能所选建模样品特征分布过窄，造成模型对特征变化稍大的样品预测性能不佳。本文实验所配标准样品中RDX、NC的质量浓度波动范围充分宽泛，并且两者间的浓度变化没有线性关联，从而保证了所建模型的稳定性。由表3和表4可看出，校正模型的外部预测性能良好，外部预测标准偏差(Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP)仅为 0.096 8、0.111 0，模型的可靠性良好，预测能力满足实际工业生产对检测误差的要求。

3 结论

(1)近红外光谱分析技术符合目前推进剂生产工厂对在线检测方法实时、快速的要求。运用建立好的定量校正模型对混合体系中的组分含量进行预测，从采集光谱到显示结果整个过程耗时少于30 s。

(2)实验针对混合体系中RDX和NC含量建立的校正模型稳定、可靠。RDX模型外部预测相对误差范围是0.25% ～4.36%;NC模型外部预测相对误差范围是0.71% ～3.32%。

(3)本实验参照实际在线检测应用的条件，未对样品进行分离、纯化等任何前处理，直接将光纤探头探入到处于持续搅拌动态的样品体系中采集近红外光谱。实验结果表明应用近红外技术在线检测硝胺推进剂主要固体组分的含量具有初步可行性。

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