ZrO2对双基推进剂燃烧的催化作用研究①

孙志刚，张 佩，张晓宏，陈雪莉，王 瑛，曹 磊，樊明辉

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

螺压双基推进剂具有特征信号低、燃烧残渣少、燃烧性能优良和产品一致性高等优点，目前在各种战术导弹和燃气发生器中得到广泛应用［1］，但其燃烧催化剂如铅类化合物在推进剂生产、试验、使用和销毁的过程中对人体及环境有危害［2－3］。为此，世界各国学者针对无毒、绿色环保和催化燃烧效果优异的新型燃烧催化剂开展了大量的研究工作。

目前，双基系推进剂燃烧催化剂的发展方向主要为纳米功能材料、新型螯合或复配材料、稀土化合物和多功能材料等［4－6］，其目标在于完全摒弃有毒有污染的含铅催化剂，或降低含铅类催化剂的使用量。如国内张晓宏［7］、赵凤起［8］、宋秀铎［9］等分别研究了铅和非铅纳米催化剂以及稀土化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响，得到了良好的效果;国外Warren L C［10］和Thompson［11］等成功将铋化合物用于双基系推进剂。但由于新材料的制备及科学使用技术难度较大，仅有少数几种实现了工程化应用。因此，本文研究了无毒无污染、成本较低、可工业化生产的ZrO2对含催化剂螺压双基推进剂燃烧性能的影响，并采用多种手段探索了ZrO2催化燃烧的机理，可为其工程化应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

3种粒度ZrO2陶瓷粉体，化学纯，杭州万景新材料有限公司生产，其粒径分布见表1;含氮量为12%的NC、NG、炭黑、φ－Pb 和 β－Cu 等材料均为工业品。

表1 3种粒度ZrO2的粒径分布Table 1 Particle size of three kinds of ZrO2

1.2 实验配方

实验中设计的螺压双基推进剂配方如表2所示，其中，ZrO2为外加量。

表2 推进剂配方Table 2 Formulas of the propellants

1.3 样品制备

推进剂样品制备:利用传统无溶剂法工艺制备吸收药团，经离心驱水和放熟后于卧式光辊压延机上压延塑化，压延温度为85℃;然后，切成各种尺寸规格的药条用于测试，燃速测试药条5 mm×5 mm×100 mm;熄火表面测试药条5 mm×5 mm×10 mm;火焰照片测试药条5 mm×2 mm×15 mm;燃烧温度波分布测试药条φ7 mm×20 mm。

1.4 测试方法

(1)燃速测试。按照GJB 770B—2005方法706.1“燃速－靶线法”测试样品燃速，使用仪器为手动调压式充氮靶线法燃速仪。

(2)熄火表面测试。采用导热损失法制得推进剂燃烧表面熄火样品;然后，利用扫描电镜和ISIS能谱仪联用技术观察熄火表面的微观形貌，并分析其元素含量。

(3)火焰照片和温度波分布测试。采用四视窗透明燃烧室单幅照相技术，测得推进剂稳态燃烧火焰照片;使用“Π”型钨铼微热电偶，测试推进剂燃烧区温度波分布［12］。

2 结果与讨论

2.1 推进剂各配方燃烧特性测试结果

实验中，设计的螺压双基推进剂配方燃速测试结果见图1和图2。

由图1可知，配方“DB”具有低压燃烧平台(n≈0)，但7～13 MPa的燃速压强指数大于0.5。分别加入3种粒度的ZrO2后，推进剂4～13 MPa的燃速均增大，且ZrO2粒度越小，燃速越大;燃烧平台拓宽，并向较高压力区间移动，在7 MPa以上出现了“麦撒”燃烧现象。由图2可知，加入不同含量的ZrO2(1)后，推进剂4～13 MPa的燃速均增大，仅7 MPa的燃速随ZrO2含量的增加呈增大趋势;燃烧平台拓宽至11.5 MPa，且在7～10 MPa出现了“麦撒”燃烧现象。

为明晰ZrO2对推进剂燃烧反应的影响机理，进一步测试了燃烧性能差异明显的配方“DB”和“DB3”的火焰照片、熄火表面微观形貌及元素含量和燃烧波温度分布特征值，测试结果如图3、图4、表3和表4所示。

表3 配方“DB”和“DB3”熄火表面元素含量Table 3 Content of elements on extinguished surface of formulas“DB”and“DB3”

2.2 实验结果分析

结合推进剂配方“DB”的燃速测试结果可推测，要提高该配方的燃速，并得到较高压力燃烧平台，需增加铅铜催化剂的添加量［1，13］。而在本实验中通过外加一定含量的ZrO2即可实现。可见，ZrO2对该螺压双基推进剂的燃烧反应有较强的催化能力。

表4 推进剂燃烧温度波分布特征值Table 4 Temperature distribution characteristics of combustion zone of the propellants

对比图3(a)和图3(b)可发现，配方“DB”的火焰结构中“暗区”厚度较大，燃面上仅有少数亮点存在，此为该配方7 MPa以上燃速压强指数较高的原因之一［14］。配方“DB3”的火焰结构中暗区厚度相对较小，燃面上存在大量“发光”碎片，且该碎片几乎贯穿了整个暗区，碎片周围均提前出现了二次燃烧火焰，表明此处的燃烧反应极为剧烈。

对比图4(a)和图4(b)可知，配方“DB”和“DB3”熄火表面上残留的“碳簇”形状不同，前者为散乱的“片状”，后者为贯通的“珊瑚状”，后者的孔隙率明显高于前者。在配方“DB”的熄火表面上，可观察到直径约2 μm的球形颗粒，通过元素分析，确定该球形颗粒中含有约78%铅元素和10%铜元素，推断为氧化铅和氧化铜的熔融团聚物，而配方“DB3”的熄火表面上，此类熔融颗粒的粒径远小于0.5 μm。此外，表3中的结果显示，加入ZrO2后，推进剂熄火表面上铅铜催化剂含量有一定程度的降低。

表4中的推进剂燃烧温度波分布特征值表明，ZrO2的影响范围主要在暗区、燃烧表面及燃面以下的凝聚相区。

综合分析认为，ZrO2对推进剂燃烧反应的催化机理如下:(1)ZrO2可抑制PbO和CuO熔融颗粒的团聚倾向，同时又可在推进剂燃烧表面上吸附如醛类、NO2、NO 和 CO 等燃烧中间产物［15－16］，从而为催化燃烧反应提供催化场所，使得包含有ZrO2和铅铜氧化物的“碳簇”结构改变，且催化燃烧反应加剧。持续的热积累使“碳簇”呈“发光”状态，最终燃面温度升高，推进剂燃速增加;且ZrO2粒度越小，吸附能力越强，作用效果也越明显。(2)以上“碳簇效应”加剧了燃烧中间产物之间的化学反应速度和程度，促使推进剂燃烧的二次火焰提前出现，致使暗区厚度减小，且暗区温度梯度增加，最终燃面上获得的热反馈也增多，燃面温度升高，推进剂燃速增大。(3)随压强升高，燃面附近的新生“碳簇”随高速燃气流离开燃面(如图3所示)，造成催化剂的催化效果下降，出现燃烧平台和“麦撒”效应。(4)表4中的测试结果显示，加入ZrO2后，凝聚相区的温度梯度增大，表明燃面以下的热分解反应也加剧，推测可能是ZrO2促进了较低温度下推进剂的热分解反应，这一点需进一步实验验证。

3 结论

(1)采用ZrO2替代部分铅铜催化剂，可提高螺压双基推进剂的燃速，并实现较高压力的燃烧平台，从而降低有毒有污染的铅类催化剂用量。

(2)ZrO2陶瓷粉体可抑制PbO和CuO熔融颗粒的团聚倾向，还可在燃面上吸附诸多燃烧中间产物，从而提高铅铜催化剂的催化燃烧效果，且ZrO2粒度越小，该作用效果越明显。

(3)ZrO2还可能促进较低温度下推进剂组分的热分解反应，这一点有待于进一步实验验证。

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