电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低碳高硫钢中铋的含量

付二红，蒙益林

[中航工业北京航空材料研究院，中航(试金石)检测科技有限公司，北京 100095]

铋是一种低熔点脆性金属,高温下易挥发,几乎不溶于熔融状态的钢,作为有害杂质元素在钢中含量很低，主要分散在金属夹杂物中。国家标准对钢中铋含量的测定采用半二甲酚橙光度法[1]、氢化物发生-原子荧光光谱法[2-3]、氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法[4]等，但测定的铋含量大多低于0.01%。在实际生产中为了满足一些特殊产品的需求，往往会加入一定含量的铋元素，而钢中含量稍高的铋元素没有标准的测定方法，尤其对于低碳高硫钢中铋元素的测定方法未见报道。由于电感耦合等离子体原子发射光谱法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、基体干扰小等特点，特别适用于钢铁材料中主、微量元素的分析[5]。笔者探讨了低碳高硫钢中共存元素及基体元素对铋元素测定的谱线干扰情况，确定了合适的分析谱线，建立了适于测定低碳高硫钢中铋元素的电感耦合等离子体原子发射光谱分析法，并对该方法的精密度和准确度进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：IRISIntrepid II型，美国赛默飞世尔公司；

铋、锰、钨、铜、钛、钒、锌、镁标准储备液：浓度均为1.00 mg／mL，国家钢铁研究总院，使用时逐级稀释；

硅标准储备液：0.50 mg／mL，使用时逐级稀释；

铁单标准溶液：用质量分数大于99.95%的纯金属配制；

实验用盐酸、硝酸、氢氟酸等试剂均为优级纯；

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

发生器(射频)功率：950 W；辅助气流：1.0 L／min；雾化器压力：25.0 Pa；蠕动泵转速：110 r／min(2.03 mL／min)；最大积分时间：30 s，铋检测波长：223.061 nm；检测宽度：3。

1.3 样品制备

称取0.3000 g样品于100 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL盐酸、5 mL硝酸和10滴氢氟酸，待反应完全冷却后转移至50 mL塑料容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 非光谱干扰和溶样酸的选择

非光谱干扰以雾化去溶剂干扰、挥发-原子化干扰及激发-电离干扰为主。

溶样酸的选择对于减少雾化去溶剂干扰起着重要作用。HNO3，HCl，HClO4，H2SO4，H3PO4等无机酸的引入均使溶液的吸入速率及谱线强度减弱，影响程度按上述从HNO3到H3PO4的顺序逐渐加强。因此在试样分析中，在保证试样充分溶解的前提下尽量减少引入酸的种类并控制酸度使其尽量低，这样能最大限度地克服雾化去溶剂干扰。在试样处理中，粘度小，表面张力小，雾化效率高的是HNO3和HCl，它们是消除雾化去溶剂干扰的最佳选择，但一般钢样品成分相对比较复杂，样品中有一些物质难以溶解，而氢氟酸的加入可以解决这个问题，故实验选择了HCl，HNO3，HF作为溶样酸。

2.2 称样量的选择

由于钢中铋含量较低，钢样品称样量较钢中其它常量元素要高一点，但称样量又不能太高，以免造成溶解不完全，影响测量结果的准确性。基于以上情况，分别称取了0.010，0.030，0.050 g样品进行试验，结果见表1。由表1可知，称样量为0.030 g时测量谱线强度适宜，测量数据稳定可靠。

表1 称样量试验结果

2.3 分析谱线的选择及基体干扰试验

用 Bi，W，Cu，Ti，V，Zn，Mg，Si，Fe，HF，HNO3，HCl 的扫描液对3条铋分析线进行扫描试验，得到干扰元素及分析元素的光谱扫描图，对谱图进行叠加放大处理后确定干扰情况，结果列于表2。

表2 基体及共存元素对铋元素的谱图干扰情况

由表2和谱线叠加的谱图可知：

(1)铋(190.241 nm)左侧有 W(1.0 μg／mL)和W(10 μg／mL)干扰峰，严重干扰铋元素的准确测定，而且干扰随W含量的增加而逐渐增强；铋左侧有 Mg(0.1 μg／mL)峰干扰；Cu(1.0 μg／mL)，HCl(5 mL／50 mL)，HNO3(5 mL／50 mL)在铋分析线处存在较弱背景干扰；Fe(2.7 mg／mL)对铋元素的测定有严重的背景干扰。

(2)Bi(223.061 nm)左侧有Ti(0.1，1.0，10 μg／mL)干扰峰，但可通过选择适当的积分位置消除干扰；Cu(10 μg／mL)对铋元素的测定有较弱的背景干扰；Fe(2.7 mg／mL)对铋元素的测定有严重的背景干扰，但可通过基体匹配的方法消除干扰，其余元素对测量基本无影响。

(3)Bi(306.772 nm)左右均存在 Fe(2.7 mg／mL)干扰峰，且右尾翼峰严重干扰铋元素的测定；W(0.1，1.0，10 μg／mL)对铋元素的测定有较弱的背景干扰；Cu(0.1，1.0，10 μg／mL)和 Zn(0.1，1.0，10 μg／mL)元素对铋元素的测定有严重的背景干扰，而且随着浓度的增加背景干扰越来越严重。

由此可看出，选用铋223.061 nm为分析线时，各离子浓度低于以下浓度时不干扰测定：Mn(20 μg／mL)，W(10 μg／mL)，Cu(1 μg／mL)，Ti(10 μg／mL)，V(10 μg／mL)，Zn(10 μg／mL)，Mg(10 μg／mL)，Si(10 μg／mL)，Fe(2.7 mg／mL)，样品溶解采用盐酸、硝酸和氢氟酸时对铋元素的测定无影响。

2.4 工作曲线方程

根据某低碳高硫钢中铋元素含量范围，合成系列标准溶液，在确定的仪器条件下，建立的工作曲线方程为Y=-0.01941+0.1831X(X为铋含量)，线性范围为0.01%～0.50%，铋元素在工作曲线标准溶液系列中的百分含量和工作曲线的线性系数见表3。

表3 工作曲线中铋元素含量、线性系数

2.5 检出限

在确定的条件下，用0.5%和0%作为高标溶液和低标溶液，建立工作曲线，对铋溶液(0%)进行10次测定，测定结果的标准偏差为0.00093%。一般以空白测量值3倍标准差为检出限，从而得此方法的检出限为0.00279%。

2.6 精密度和准确度试验

选择两种含铋元素的合金试样，分别称取8个样品，每个样品均按照样品处理方法处理，按1.1选定的仪器工作条件进行测定，精密度、准确度试验结果列于表4。由表4可知，测量结果的相对标准偏差小于2.7%，加标回收率为98.2%～101.2%，可见该方法的精密度和准确度较高。

表4 精密度及回收试验结果(n=8) %

3 结语

选择Bi 223.061 nm为分析线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低碳高硫钢中的铋含量，该方法可以消除基体和共存元素的光谱干扰，分析线灵敏度高，检出限低，检测快速、准确，可用于某低碳高硫钢中铋元素含量的测定。

[1]GB 223.29～50-1984 钢铁及合金化学分析方法[S].

[2]关剑侠. ICP-AES法测定普碳钢和低合金钢中As，Sn，Pb，Sb，Bi[J].冶金分析，2005，25(2): 65-68.

[3]Wang Minghai. Determination of trace arsenic and bismuth content in iron，steel and alloys by hydride generation-atomic fluorescence spectrometric method[J]. Metallurgical Analysis，2006，26(5):33-36.

[4]李洁，张穗忠.氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测量钢中的铋和锑[J].钢铁研究，2010，38(2): 50-52.

[5]辛仁轩.等离子发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2005.