油墨废水对PCB重金属废水的影响

王根长 廖启军 姚国庆

深圳华祥荣正电子有限公司

1 前言

根据《国民经济和社会发展“十一五”规划纲要》和《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》（国发〔2005〕39号）编制本规划。据国家“十五”期间的报告显示，我国环境保护虽然取得积极进展，但环境形势依然严峻。“十五”环境保护计划指标没有全部实现，二氧化硫排放量比2000年增加了27.8%，化学需氧量仅减少2.1%，未完成削减10%的控制目标。淮河、海河、辽河、太湖、巢湖、滇池（以下简称“三河三湖”）等重点流域和区域的治理任务只完成计划目标的60%左右。主要污染物排放量远远超过环境容量，环境污染严重。全国26%的地表水国控（国家重点监控）断面劣于水环境V类标准，62%的断面达不到III类标准；流经城市90%的河段受到不同程度污染，75%的湖泊出现富营养化；30%的重点城市饮用水源地水质达不到III类标准；近岸海域环境质量不容乐观；46%的设区城市空气质量达不到二级标准，一些大中城市灰霾天数有所增加，酸雨污染程度没有减轻。

PCB产业在历经了近十年的飞速发展以后，产业结构取得量不断的完善，迫于人力成本的提高、市场竞争的残酷以及环境保护的压力，企业生存的压力也是越来越大。根据“十一五”规划纲要，PCB被列为高消耗、高污染的淘汰行业，因此，越来越多的企业加大了废水的研究与投入，结合PCB废水的实际特点，现就油墨废水对含铜废水废水的影响做深入研究，供同行参考与讨论。

2 案件回放

2.1 废水处理成本升高

2011年11月，我公司在核算当月废水处理成本时，发现11月份化学药剂加药成本由全年平均水平4.8元/吨增加至6.5元/吨，增加幅度太大，存在较大异常。

2.2 讨论分析

针对于废水处理成本升高情况，召集废水站、工艺部和设备部主要负责人讨论分析，会议情况如下：

（1）近期车间关键设备均无管网改动，废水分流无异常

（2）现场操作均严格按废水处理标准流程作业，无擅自更改现象。

（3）废水站所有设备仪表校验均在受控范围内

（4）废水处理药剂硫酸、硫化钠和重金属捕捉剂用量超标严重

（5）废水处理现场重金属离子控制波动较大，络合态铜处理量明显增多

（6）10月份车间阻焊部门更换了新的油墨供应商

（7）废水处理现场油墨酸化处理效果差，表现为现场油墨浮渣少，油墨反应池不明沉淀物急剧增多。

2.3 分析小结

（1）此次废水处理成本升高与车间物料更换有关

（2）络合态重金属处理量增多是成本升高的诱因

2.4 反验证

根据会议讨论分析结果，由废水站提出申请，将车间阻焊油墨更换为原供应商产品，试生产两周时间，并逐天统计分析处理成本；同时，对油墨废水的酸化处理效果进行验证，成本统计如图1下：

图1

分析小结:从渐进式曲线统计分析来看，在车间油墨更换后，废水站原水水质日渐趋于稳定，废水处理成本降低明显，前面2天总体处理成本偏高，主要是前期废水池内的水未被完全交换排放完全所致；同时，从油墨废水酸化效果来看，浮渣量明显增多。因此，可以确定车间油墨更换是导致此次废水处理成本升高的本质原因。

3 原因分析

3.1 油墨本身含有重金属

对酸化后的油墨废水做滴定分析，排查了该假设。

3.2 油墨组份讨论分析

油墨A：对废水处理无影响；油墨B：废水处理成本高

3.2.1 油墨组份

树脂体系：环氧丙烯酸树脂；光敏剂，光引发剂；特性调节剂（流平剂，消泡剂）；固化剂；填料（BaSO4）和阻剂（流动性调整剂）。

对比油墨酸化效果，油墨B酸化过程中沉淀明显多于油墨A。

3.2.2 两种油墨对比试验

实验设计Ⅰ：

（1）分别取油墨A与油墨B的酸化废水各1l

（2）取综合废水池原水2.5l（PH=4.5，铜离子128×10-6）

（3）将综合废水水样分成三份，分别向上述酸化后的油墨废水A和B中加入500 ml，并搅拌均匀，余下1.5l综合废水原水标样C

（4）分别向A、B和C试样中加入适量液碱，调节pH至9.5左右，搅拌均匀，并加入适量PAM絮凝沉淀，静止片刻。

（5）取A、B和C试样上清液，用滤纸过滤，采用GB/T 5121.27-2008分析重金属铜含量。

（6）分析结果显示，试样A和C铜含量低于最低检测限，试样B铜含量0.6×10-6。

分析小结：

（1）通过设计实验Ⅰ来看，油墨B中含有络合剂，该络合剂可与综合废水中的铜离子结合形成均一稳定的络合态铜。

（2）结合油墨组份和油墨酸化池沉淀，联系油墨供应商对上述情况予以分析确认，该物质具备阳离子交换特性。定性为油墨阻剂中的膨润土。

3.3 膨润土特性简介

3.3.1 膨润土特性

膨润土又名蒙脱石，其晶层中的阳离子具有可交换性能，在一定的物理—化学条件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交换，而且H+、多核金属阳离子（如羟基铝十三聚体）、有机阳离子（如二甲基双十八烷基氯化铵）也可交换晶层间的阳离子。阳离子交换性是膨润土（蒙脱石）的重要工艺特性，利用这一特性，可进行膨润土的改型，由钙基膨润土改型为钠基膨润土、活性白土、锂基膨润土、有机膨润土、柱撑蒙脱石等产品。

阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity）是指pH值为7的条件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 等阳离子总量，简称为CEC。膨润土矿阳离子交换容量和交换性阳离子是判断膨润土矿质量和划分膨润土矿属型的主要依据， CEC值愈大表示其带负电量愈大，其水化、膨胀和分散能力愈强；反之，其水化、膨胀和分散能力愈差。

3.3.2 膨润土分子结构剖析

蒙脱石是有两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝（镁）氧（羟基）八面体构成的2:1型层状硅酸盐矿物。硅氧四面体系处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六面环网格的硅氧片；铝（镁）氧（羟基）八面体片是以铝（镁）为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝（镁）氧（羟基）八面体，如图2所示。

图2

通过油墨内部组份了解，油墨生产商A公司阻剂成分中主要为气相二氧化硅，表现在分子粒径小，与环氧丙烯酸体系树脂聚合反应更充分，但成本昂贵。

3.3.2 废水处理成本超标检讨小结

（1）物料硫酸超标原因是因为H+参与量膨润土层间阳离子交换，致使一部分硫酸未能与丙烯酸树脂发生乳化反应，导致硫酸用量增多。

（2）物料硫化钠与重金属用量超标，主要是因为油墨废水中的膨润土与综合废水中游离的铜离子发生络合反应，导致正常酸碱调节无法使铜离子沉淀，只得采用硫化钠与重金属生成溶解度更小的硫化铜沉淀。

3.4 实验验证

实验设计Ⅱ:

（1）取油墨B酸化后的废水5l，均分成10等分

（2）取综合废水池原水5l（pH＝4.5，铜离子128×10-6），均分成10等分

（3）将上述①和②溶液对应混合并搅拌均匀

（4）将上述10份试样每5h取样一份按实验Ⅰ步骤④～⑥操作，并记录分析结果，对实验结果制表作统计分析，如图3所示。

图3

分析小结；

（1）从设计实验Ⅱ来看，油墨废水中的膨润土组份与铜离子发生层间阳离子交换是逐次发生的，当时间达到一定极限后，阳离子交换即达到饱和，即达到CEC状态。

（2）图1与图3废水处理成本数据曲线吻合。

4 总结

PCB上游油墨供应商为降低成本，在油墨中加入了一定量的膨润土，导致油墨废水对废水处理成本与废水处理重金属稳定性产生了极大影响，主要是因为油墨组份中含有膨润土成分，其具备阳离子交换的特性，在废水处理过程中与游离态铜离子结合，生成稳定的络合态铜，增加了废水处理的难度。