表面粗糙度对304不锈钢早期点蚀行为影响的电化学方法

王梅丰，李光东，杜 楠

(无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌330063)

0 引言

点蚀是不锈钢的重要失效形式之一，长期以来不锈钢点蚀行为与机理研究一直受到广泛关注。影响不锈钢点蚀行为与机理的因素很多，包括介质、温度、pH值、组织结构、合金元素、加工工艺等。就不锈钢材料本身而言，其耐蚀性主要与不锈钢种类有关，此外人们发现表面光洁度对不锈钢耐蚀性也有着较大的影响，材质相同时光洁度高的不锈钢有着更好的耐蚀性。一般认为，这是光亮平滑的表面不容易吸附腐蚀介质所致，而实际上不锈钢表面状态对点蚀产生及生长的影响远不止如此。科研人员发现表面粗糙度对点蚀过程有着重要影响。Walter等［1］研究了表面粗糙度对亚稳态点蚀萌生的影响，Arash等［2］研究了表面粗糙度对316不锈钢均匀腐蚀及点蚀的影响，发现不锈钢电极表面粗糙度越小，不锈钢越不容易发生点蚀。Hong等［3］研究了不同表面粗糙度301不锈钢的早期腐蚀行为，发现在粗糙的不锈钢表面更容易产生亚稳态及稳态点蚀。

本研究采用动电位扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声等电化学方法，研究几种不同表面粗糙度304不锈钢在质量分数为3%的NaCl溶液中的点蚀行为，深入了解表面粗糙度对不锈钢点蚀发生发展的影响。

1 实验方案

工作电极材料采用304不锈钢，其化学成分见表1。用线切割方法加工成直径为6 mm的圆片，采用酚醛树脂镶嵌，环氧树脂封装成工作电极，将工作面分别用水砂纸逐级打磨到400#、600#、800#、1200#，用丙酮清洗后保存备用。研究溶液为3%(质量分数)的NaCl溶液，实验温度为室温。

粗糙度测试采用TR100袖珍粗糙度仪，各304不锈钢试样表面粗糙度见表2(误差范围为±0.02 μm)。采用荷兰 Autolab PGSTAT30 电化学工作站进行电化学测试，参比电极体系由饱和甘汞电极和盐桥组成，辅助电极为Pt电极，动电位扫描速率为5 mV/s;交流阻抗测试频率为0.01～100 kHz，幅值为5 mV;电化学噪声测量持续时间为2048 s，采样频率4 Hz。

表1 304不锈钢化学成分(质量分数 /%)Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel(mass fraction/%)

表2 不同氧化铝砂纸打磨下304不锈钢在的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of 304 stainless steel ground with aluminum oxide papers

2 结果与讨论

2.1 动电位扫描测试

图1 不同表面粗糙度304不锈钢动电位扫描曲线Fig.1 Polarization curves of 304 stainless steel with different roughness value

图1为4种不同表面粗糙度304不锈钢电极动电位扫描曲线，自腐蚀电位和点蚀电位测量结果见表3。如图1所示，4条曲线变化规律基本相同，在阳极极化区均出现钝化区和过钝化区，随着粗糙度的下降，阳极极化电流密度呈下降趋势。从表3可知，随粗糙度下降，304不锈钢自腐蚀电位Ecorr呈上升趋势，从－0.40 V上升到－0.29 V;而点蚀电位Eb(本实验将阳极极化电流密度达到10 μA/cm2时的电位定义为点蚀电位［3-4］，即图 1中的虚线)也从－0.34 V升高到－0.17 V，这也说明表面粗糙度对不锈钢早期点蚀行为有着直接的影响，表面粗糙度越小，则304不锈钢越不容易发生点蚀。

表3 不同粗糙度304不锈钢试样的Ecorr与Eb值Table 3 Ecorrand Ebof 304 stainless steel with different roughness value

2.2 电化学阻抗谱

图2是不同表面粗糙度304不锈钢电极在NaCl溶液中的电化学阻抗谱。粗糙度为0.21、0.15、0.10 μm 的电极阻抗谱奈奎斯图均为一容抗弧，粗糙度为0.25 μm的电极在高频区为一个容抗弧，在低频区出现一个45°扩散尾。表4是阻抗谱等效电路图各项参数值，Rs表示从参比电极的鲁金毛细管口到研究电极之间的溶液电阻。Rt代表电极过程中的电荷转移电阻，其大小与不锈钢腐蚀速率成反比，它反映了不锈钢的腐蚀速率。Cd代表电极与溶液两相之间的双电层电容，它的变化规律与Rt相反。

曹楚南等［5］认为在点蚀诱导期，钝化金属阻抗谱有两个时间常数，且低频部分呈现感抗弧。由图2可知，在进行交流阻抗测试的几十分钟内，粗糙度为 0.21、0.15、0.10 μm 的 304 不锈钢电极表面仍然处于稳定的钝化状态，并没有出现亚稳态蚀点。由表4可知，随电极粗糙度从0.10 μm升到 0.25 μm，Rt从12.14 kΩ 迅速降至0.32 kΩ。因为Rt与腐蚀速率成反比，由此可知随粗糙度的升高，304不锈钢耐蚀性明显下降，甚至在粗糙度为0.25 μm电极阻抗谱低频区出现一个45°扩散尾，表明其钝化膜表面出现扩散过程，可能是表面开始出现亚稳态蚀孔，金属阳离子开始向溶液本体扩散造成的。

图2 不同粗糙度304不锈钢交流阻抗图Fig.2 Alternating current impedance spectrum of 304 stainless steel with different roughness in 3%NaCl solution

2.3 电化学噪声

不同粗糙度304不锈钢电极在NaCl溶液中电化学噪声时域曲线如图3所示。如图3a所示，在粗糙度为0.25 μm的电极电化学噪声时域图像中电位噪声出现上下波动，由此推断其表面钝化膜出现溶解与修复过程，该电极可能在浸泡初期就开始出现亚稳态蚀点。而粗糙度为 0.21、0.15、0.10 μm的电极，电位噪声正向漂移，可能是这些电极表面形成致密的钝化膜，钝化膜的生长速度大于溶解速度。表明粗糙度为0.25 μm的电极发生点蚀的几率比其他电极高很多，而随着粗糙度的下降，304不锈钢电极的电流电位波动都呈现下降趋势，表明电极钝化膜越来越稳定。

表4 不同粗糙度304不锈钢阻抗谱分析结果Table 4 Impedance spectrum data of 304 stainless steel with different roughness value

采用统计分析方法计算电位标准偏差σV、电流标准偏差σI及噪声电阻Rn，结果见表5。由表5可以看出，随着304不锈钢试样粗糙度从0.25 μm 降到0.10 μm，σV变化从3.59 V 减小到 0.15 mV，σI变化从55.50 nA 减小到 5.76 nA，根据文献，σV和σI变化与金属表面局部腐蚀有着密切联系［6-7］。统计计算可知，σV、σI变化越来越小，则对应点蚀越难产生。Rn类似于线性极化法所得到的极化电阻Rp，二者相关性很好，均反比于腐蚀电流密度［8］。由表4得知，304不锈钢试样粗糙度从 0.25 μm 降到 0.10 μm，Rn随之从64.70 kΩ增大到 394.00 kΩ，同样说明粗糙度越小的试样，亚稳态或稳态点蚀越难以发生。

综上所述，动电位扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声分析结果一致，均证明表面粗糙度对不锈钢点蚀行为有着重要影响，与粗糙的不锈钢表面相比，在光滑的不锈钢表面上亚稳态蚀点的产生与生长更加难以进行。一般认为，不锈钢之所以具有高抗腐蚀能力是由于其表面能形成致密的氧化铬薄膜，显然光滑的不锈钢表面形成的钝化膜更加完整致密，从而提高了不锈钢的耐蚀性。而不锈钢点蚀的发生起因于不锈钢中硫化锰夹杂的局域溶解，随着不锈钢表面粗糙度增大，夹杂物/基体相界位错的密度也就增大，从而有利于点蚀发生。此外，粗糙度的增大导致暴露更多的硫化物/基体界面，这些化学上的不均匀或物理上的不均匀界面，侵蚀性阴离子更容易吸附，促使钝化膜的破坏，从而导致不锈钢亚稳态及稳态点蚀。

图3 不同粗糙度304不锈钢电位和电流噪声曲线Fig.3 Potential and current noise curves of 304 stainless steel with different roughness value

表5 不同粗糙度304不锈钢噪声曲线时域分析σV，σI和Rn值Table 5 σV，σIand Rnvalues of 304 stainless steel

3 结论

1)随304不锈钢表面粗糙度从0.25 μm降到0.10 μm，Ecorr从 －0.40 V 上升到 －0.29 V，Eb从－0.34 V升高到－0.17 V，表明表面粗糙度越小，304不锈钢越不容易发生点蚀。

2)随304不锈钢表面粗糙度从0.25 μm降到0.10 μm，电荷转移电阻 Rt从 0.32 kΩ 上升到12.14 kΩ，表明粗糙度越小则304不锈钢早期点蚀敏感性越小。粗糙度为0.25 μm的电极在低频区出现一个45°扩散尾，表明其钝化膜表面出现扩散过程。

3)随着304不锈钢试样粗糙度从0.25 μm降到0.10 μm，σV变化从3.59 mV 减小到 0.15 mV，σI变化从 55.50 nA 减小到 5.76 nA，Rn随之从64.70 kΩ 增大到 394.00 kΩ，说明粗糙度越小的试样，亚稳态或稳态点蚀越难以发生;其中粗糙度为0.25 μm的电极电位噪声出现上下波动，由此推断其表面钝化膜出现溶解与修复过程，该电极可能在浸泡初期就开始出现亚稳态蚀点。

4)动电位扫描、电化学阻抗谱和电化学噪声分析结果一致，均证明表面粗糙度对不锈钢点蚀行为有着重要影响，与粗糙的不锈钢表面相比，在光滑的不锈钢表面上亚稳态蚀点的产生与生长更加难以进行。

［1］Walter R，Bobby M.Influence of surface roughness on the corrosion behaviour of magnesium alloy［J］.Materials and Design，2011，32:2350－2354.

［2］Arash S，Walid K，Sasha O.The effect of surface roughness on the efficiency of the cyclic potentiodynamic passivation(CPP)method in the improvement of general and pitting corrosion resistance of 316LVM stainless steel［J］.Materials Letters，2008，62(23):3906－3909.

［3］Hong T，Nagumo M.Effect of surface roughness on early stages of pitting corrosion of Type 301 stainless steel［J］.Corroion science，1997，39(9):1665 －1672.

［4］全国钢标准化技术委员会.GB/T 17899—1999不锈钢点蚀电位测量方法［S］.北京:中国标准出版社，1999.

［5］曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论［M］.北京:科学出版社，2002:188－189.

［6］Li J F，Zhang Z，Cheng Y L，et al.Electrochemical Features of the Corrosion of Aluminum-Lithium Alloy in 3.0%NaCl Solution［J］.Journal of Metal，2002，38(7):760 －764.

［7］杜楠，黄乐，徐珊.304不锈钢点蚀行为的电化学噪声研究［J］.失效分析与预防，2009，4(2):71－76.

［8］Uruchurtu J，Dawson J L.Noise analysis of pure aluminum under different pitting conditions［J］.Corrosion，1987，43(1):19 －25.