氯化铯非均相催化合成乙酸-β-萘酯

韩 波，郭 宏，王 俏，宋延卫

(延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

乙酸-β-萘酯常用于W/O型微乳液中评价脂肪酶、α-胰凝乳蛋白酶、人工模拟酶、咪唑活性的疏水底物[1～4]，通常由乙酸(乙酸酐)与萘酚在浓硫酸催化下反应制得。由于浓硫酸的强酸性和强氧化性，设备腐蚀严重、副反应多，且后处理工艺复杂、废水排放量大、环境污染严重。近年来，国内外已有一些使用不同催化剂催化合成乙酸-β-萘酯的报道，取得了一定进展，如硫酸氢钠、ZrOCl2、氨基磺酸、杂多酸、碘单质等[5～9]，但仍存在收率不理想、价格较贵、腐蚀设备等问题。

氯化铯作为非均相催化剂，能有效催化乙酸酐和β-萘酚的酯化反应，用量小、催化活性好，可重复使用，且反应后处理简单，具有良好的应用前景。氯化铯不是一种简单的路易斯酸，推测可能与铯离子体积大有关。

作者以氯化铯为催化剂、以乙酸酐和β-萘酚非均相合成乙酸-β-萘酯[10]，考察了相关因素对反应的影响。合成路线如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

β-萘酚、乙酸酐、氯化铯，均为分析纯。

电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司；98-1-c型数字控温电热套，天津泰斯特仪器有限公司；T-214型电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；CS101-1AB型电热干燥箱，重庆银河试验仪器有限公司；PE-1710型红外光谱仪，Perkin-Elmer公司；XT-4型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司。

1.2 方法

在50 mL三口圆底烧瓶中，分别加入一定量的β-萘酚、乙酸酐，加热溶解，稍微冷却再加入催化剂氯化铯，一定温度下反应一定时间，反应结束后趁热过滤除去催化剂，母液冷却后即有白色固体析出，加入2 BV的蒸馏水，抽滤，洗涤，再将其自然晾干，即得产物。

测定产物熔点和红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

测得产物熔点为：70～71 ℃(文献值：71～72 ℃)，红外光谱见图1。

图1 产物的红外吸收光谱

图1中，1741 cm-1处为羰基C=O伸缩振动特征吸收峰，1200 cm-1处为强的酯基-COO-反对称伸缩振动特征吸收峰，1365 cm-1处为-CH3的对称弯曲振动吸收峰，3065 cm-1处为萘环上的C-H伸缩振动吸收峰。与萨特勒红外光谱相符。

2.2 合成条件的优化

2.2.1 乙酸酐与β-萘酚摩尔比对产率的影响

固定氯化铯用量为0.5 g、反应温度为80 ℃、反应时间为40 min，考察乙酸酐与β-萘酚的摩尔比对产率的影响，结果见表1。

表1 乙酸酐与β-萘酚的摩尔比对产率的影响

由表1可知，随着乙酸酐与β-萘酚摩尔比的增大即乙酸酐用量的增多，产率上升；当摩尔比为1.3∶1时，产率最高，达94.5%；再增大乙酸酐的用量，产率反而下降。 故乙酸酐与β-萘酚摩尔比以1.3∶1为宜。

2.2.2 催化剂用量对产率的影响

取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐，固定反应温度为80 ℃、反应时间为50 min，考察催化剂用量对产率的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对产率的影响

由表2可知，随着催化剂用量的增加，产率上升；当催化剂用量为0.5 g时，产率最高，达94.6%；但催化剂的用量超过0.5 g时，产率反而下降。故催化剂用量以0.5 g为宜。

2.2.3 反应时间对产率的影响

取3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化铯，固定反应温度为80 ℃，考察反应时间对产率的影响，结果见表3。

由表3可知，反应时间为40 min时，产率最高。反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，溶液颜色变深，副产物生成，产率下降。故反应时间以40 min为宜。

表3 反应时间对产率的影响

2.2.4 验证实验结果

确定最佳反应条件为：3.6 g(0.025 mol)β-萘酚、3.1 mL(0.033 mol)乙酸酐、0.5 g氯化铯、反应温度80 ℃、反应时间40 min，考察最佳反应条件的稳定性，结果见表4。

表4 验证实验结果

由表4可知，最佳合成条件下重复实验5次，产率在94.3%～94.7%之间，表明最佳合成条件稳定，重复性好。

2.3 催化剂重复使用效果(表5)

表5 催化剂重复使用效果/%

由表5可知，催化剂重复使用5次，仍保持较高的催化活性。

3 结论

以氯化铯为催化剂、以乙酸酐和β-萘酚合成乙酸-β-萘酯的最佳反应条件为：n(乙酸酐)∶n(β-萘酚)=1.3∶1、氯化铯用量0.5 g、反应温度80 ℃、反应时间40 min，在此条件下，乙酸-β-萘酯产率达94.7%。催化剂重复使用5次，仍保持较高的催化活性。

参考文献：

[1] Yoshikazu M，Takuya O，Fumio I，et al.Enzymatic reaction in water-in-oil microemulsions.Part 2.Rate of hydrolysis of a hydrophobic substrate，2-naphtyl acetate[J].Journal of the Chemical Society，Farady Transactions，1994，90(7)：979-986.

[2] Luis F A，Elsa A，Eduardo L.A procedure for the joint evaluation of substrate partioning in reverse micellar solutions：I.Hydrolysis of 2-naphthyl acetate catalyzed by lipase in sodium 1，4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT)/buffer/heptane[J].Archives of Biochemistry and Biophysics，2001，388(2)：231-236.

[3] 乔传令，李暄，邢建民，等.转解毒酶基因工程菌的解毒作用研究[J].中国环境科学，2001，21(2)：105-108.

[4] 北京化学试剂公司.化学试剂-精细化学品产物目录[M].北京:化学工业出版社，1999：73.

[5] 何节玉，钟明，刘艳辉.ZrOCl2催化合成乙酸-β-萘酯[J].精细石油化工，2004，21(6)：21-22.

[6] 翁文，钟艺聪，林敏，等.硫酸氢钠催化合成乙酸-β-萘酯[J].应用化学，2002，19(5)：509-510.

[7] 张理平.H4SiW12O40催化合成乙酸-β-萘酯[J].化学与生物工程，2007，24(3)：14-15.

[8] 马荣萱，王俏.氨基磺酸催化合成乙酸-β-萘酯[J].河南工业大学学报(自然科学版)，2006，27(2)：86-88.

[9] 李佳凤，易春艳，余爱农，等.碘催化合成乙酸-β-萘酯[J].精细石油化工，2006，23(3):21-23.

[10] 黎小武，刘文奇，邹康兵，等.氯化铯催化芳硒化钠对炔硒醚加成合成(Z)-1，2-二芳硒基烯[J].有机化学，2007，27(9)：1176-1178.