高储氧能力的Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的制备

刘 蕾，童 硕，雷 光，廖宏鹏，万 超，周传雄，梅付名

(1.华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074;2.湖北航特科技有限责任公司，湖北 荆门 448035)

随着我国对机动车尾气排放要求的提高，对摩托车尾气排放的要求也相应提高，因此摩托车尾气净化催化剂已成为研究的热点。摩托车尾气净化催化剂中的储氧材料(Oxygen storage materials,OSM)因其储/放氧性能可以调整尾气中氧化剂和还原剂的比例，从而使CO、CH、NOx同时具有较高的转化率，是摩托车尾气净化催化剂的关键[1]。

目前CeO2-ZrO2复合氧化物被认为是新一代储氧材料的基础[2～5]，其中活性成分是CeO2，而ZrO2可以嵌入到CeO2晶格产生氧空位，提高晶格氧的移动能力。国内外的研究主要集中在CeO2-ZrO2中掺杂各种元素，特别是稀土元素，以进一步改善CeO2-ZrO2复合氧化物储/放氧能力和热稳定性[6～10]。CeO2-ZrO2储氧材料制备方法主要有共沉淀法、共热水解法、浸渍法、溶胶-凝胶法和高能球磨法等[11，12]。其中共沉淀法制备前驱物工艺简单易行，适合放大实验及产业化。作者在此采用共沉淀法制备了Ce-Zr-La-Y-Al多组分的储氧材料，并考察了其储氧性能。

1 实验

1.1 试剂

Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、H2O2、(NH4)2CO3、25%～28%浓氨水及聚乙二醇(分子量20 000)，以上试剂均为分析纯。

1.2 储氧材料的制备

将一定量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镧溶于去离子水中，然后加入一定量的H2O2及聚乙二醇，制备成硝酸盐溶液；称取一定量的碳酸铵置于另一容器内，按碳酸铵与氨水摩尔比1∶1加入浓氨水(氨浓度为25%)，用蒸馏水稀释成氨浓度为10%的氨水—碳酸铵的混合水溶液，作为碱性沉淀剂。将硝酸盐溶液与碱性沉淀剂在搅拌下采用并流方式导入容器内进行沉淀反应，保持反应混合液的pH值在10左右，有橙黄色沉淀物生成；待沉淀充分析出后，在一定的温度条件下常压陈化24 h，然后抽滤，滤饼用去离子水充分洗涤，在80 ℃下真空干燥。将干燥后的粉状物料在500 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的新鲜样品，在1000 ℃下煅烧5 h制得铈锆基储氧材料的老化样品。

1.3 储氧材料的表征

用Philip X-Pert Pro X-射线衍射仪对储氧材料样品进行XRD分析，Cu靶，光源波长1.5418 nm，工作电压40 kV，工作电流120 mA。用Micromeritics Autochem Ⅱ型化学吸附分析仪进行氢的程序升温还原(H2-TPR)测试，储氧材料样品在N2中加热升温至400 ℃，保持45 min后降至室温，再通入H2(5%)+ Ar(95%)的混合气，并以8 ℃·min-1的升温速率升温至800 ℃，TCD检测。用VEGA 3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)测定储氧材料样品的表面形貌。在Build SSA-4200型吸附仪上采用BET法测量储氧材料新鲜样品的比表面积、孔容及孔径，样品先在350 ℃下真空处理1 h，以N2为吸附质，在液氮温度(-196 ℃)下进行测量。

1.4 储氧材料储氧量(OSC)的测定

在自制的流动微型反应装置上采用氧脉冲吸附技术进行OSC测定。样品用量800 mg，在高纯H2气氛中从室温升至550 ℃，恒温45 min，换用高纯N2气氛(流速为30 mL·min-1)吹扫，在N2气氛中冷却至200 ℃，进行O2(流速为30 mL·min-1)脉冲吸附，用热导池检测。

2 结果与讨论

2.1 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料的表征

2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析(图1)

a.Ce-Zr-La-Y-Al新鲜样品 b.Ce-Zr-La-Y-Al老化样品 c.Ce-Zr-La-Y新鲜样品 d.Ce-Zr-La-Y老化样品

由图1可以看出，新鲜样品的谱峰宽而弥散，表明样品的晶粒小、分散性好；老化样品的峰型变尖，峰强度明显增大，表明高温老化后样品晶型趋于完整、分散性变差、晶粒增大。但老化样品并未出现明显的新峰，说明所制备储氧材料的物相具有一定的稳定性。此外，谱图中并未出现单一组分的衍射峰，说明各金属离子很好地掺杂在了一起，形成了金属氧化物固溶体。

2.1.2 氢的程序升温还原(H2-TPR)分析

图2 Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品(a)及老化样品(b)的H2-TPR图谱

由图2可以看出，Ce-Zr-La-Y-Al储氧材料新鲜样品的H2-TPR谱图在520 ℃和650 ℃附近出现还原峰，而老化样品的H2-TPR谱图还原峰则出现了以下特征：一是只出现了一个明显而尖锐的还原峰；二是峰温相较于低温峰有所提高，出现在590 ℃附近，表明老化样品的还原性能有所下降；三是峰形有变化，说明其抗老化能力也有所下降。

2.1.3 SEM分析(图3)

新鲜样品放大1000倍 新鲜样品放大5000倍 老化样品放大1000倍 老化样品放大5000倍

由图3可以看出，新鲜样品颗粒比较分散，粉末呈絮状并夹杂有片状的颗粒(图3a)，这表明部分氧化物相互枝连，其形态有利于物质比表面积的增大；新鲜样品表面附着一些较小的颗粒(图3b)，这表明储氧材料在此温度条件处理后开始发生团聚现象。老化样品颗粒相对比较聚集，分散性变差，晶粒有所增大(图3c)；老化样品明显发生团聚，粒径有所增大(图3d)。这些现象说明，高温老化处理使储氧材料的颗粒烧结聚集在一起，其分散性变差。

2.1.4 比表面积、孔容及孔径(表1)

表1 储氧材料的织构性质

由表1可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825具有最大的比表面积、孔容及孔径，这也是该材料具有最佳储氧能力的重要原因之一。

2.2 Ce-Zr中加入不同金属的储氧材料的储氧性能

在CeO2-ZrO2复合氧化物中掺杂其它金属制备三元及多元组分的储氧材料，并且改变Ce与Zr的摩尔比，测定其储氧量，结果见表2。

表2 三元或多元组分储氧材料的储氧能力

由表2可知，当Ce与Zr摩尔比改变时(1#，2#)，CeO2-ZrO2复合氧化物储氧材料的储氧能力就不相同；分别添加La或Y或Al组成三元组分的储氧材料时(3#～5#)，不同金属对Ce-Zr储氧材料的储氧能力的影响不同；而同时加入La及Y组成四元组分的储氧材料的储氧性能并没有改善(6#)；某些加入不同金属的储氧材料的新鲜样品的储氧能力相差不大，但老化样品的储氧能力则相差很大(如5#及7#)。Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧材料无论是新鲜样品还是老化样品均表现出最好的储氧性能，对其制备条件进行优化，以进一步提高储氧性能。

2.3 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825合成条件的优化

2.3.1 沉淀剂的选择(表3)

表3 不同沉淀剂下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力

由表3可知，采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂的效果较好。

2.3.2 pH值的影响

采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，考察pH值对储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表4。

表4 不同pH值下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力

由表4可知，pH值9.6～10.2之间的新鲜样品和老化样品的储氧能力都很好，分别达到752.9 μmol·g-1、380.8 μmol·g-1，因此，选择pH值约为10.0。

2.3.3 H2O2加入量的影响

采用氨水+碳酸铵作为沉淀剂，控制pH值约10.0，考察H2O2加入量对储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825储氧能力的影响，结果见表5。

由表5可知，当n(H2O2)∶n(Ce)为1∶1时，储氧材料的储氧能力最大；增大H2O2的用量，储氧材料的储氧能力反而下降。因此，选择n(H2O2)∶n(Ce)为1∶1。

2.3.4 聚乙二醇添加量的影响(表6)

表5 不同H2O2加入量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力

表6 不同聚乙二醇添加量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力

由表6可知，聚乙二醇添加量越大，储氧材料的储氧能力就越强。这可能是由于高聚物形成溶胶，有效地均匀分散了离子，在煅烧掉高聚物后，储氧材料中形成许多孔道空穴和表面缺陷位，提高了其比表面积。因此，选择聚乙二醇与氧化物质量比为1∶1。

2.3.5 陈化温度的影响(表7)

表7 不同陈化温度下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的储氧能力

由表7可知，随着陈化温度的升高，新鲜样品的储氧能力先上升后下降，在70 ℃时达到最大，达662.7 μmol·g-1；陈化温度对老化样品亦有较大影响，90 ℃陈化的老化样品的储氧能力依旧很强，达399.9 μmol·g-1，这说明陈化温度对储氧材料结构的形成有较大的影响，提高陈化温度能提高储氧材料的抗老化性能。因此，选择陈化温度为90 ℃。

2.3.6 储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性(表8)

表8 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的稳定性

由表8可知，储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825重复测量6次后的储氧量变化很小，表明其具有较好的稳定性。

3 结论

采用共沉淀法制备了用于摩托车尾气净化催化剂的储氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075L0.075Al0.2O1.825，在以氨水和碳酸铵为共沉淀剂、聚乙二醇为表面活性剂、pH值约10.0、H2O2与Ce的摩尔比为1∶1、聚乙二醇与氧化物的质量比为1∶1、陈化温度为90 ℃的条件下，500 ℃煅烧时储氧材料的储氧量达587.0 μmol·g-1，1000 ℃煅烧时储氧量达399.9 μmol·g-1，老化样品的储氧量远高于摩托车欧Ⅲ排放标准中对三效催化剂中储氧材料储氧性能≥250 μmol·g-1的要求，且该储氧材料的储/放氧性能稳定。本制备工艺简单易行，设备要求不高，适合放大实验及产业化，具有广阔的开发前景。

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