乙酰化法常温测定醇酸树脂中羟基的含量

樊小奔 陈炳耀 姚荣茂 庞文武 罗国涛

摘 要：本文介绍了使用乙酸酐作为乙酰化试剂在常温下分析醇酸树脂中羟基的含量。讨论了样品中水分含量、称样量、反应温度的控制、滴定速度等测定时各操作条件对测定结果的影响。如果依照所设定的条件进行分析实验，此分析方法快速准确，适合企业在实际生产中的快速分析测定需求。

关键词：乙酸酐；乙酰化法；分析；醇酸树脂；羟值

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.017

0 引言

在聚氨酯漆的制备过程中，其主要成膜物聚酯多元醇是主漆各组分当中最重要的化学物质，直接影响喷涂之后漆膜表面的物化性能和外观表现状态。例如在制备聚氨酯漆时所用到的合成醇酸树脂，也属于聚酯多元醇的一类高分子化学材料。制备醇酸树脂的原材料有多元醇丙三醇、二元酸邻苯二甲酸或其酸酐、合成脂肪酸或苯甲酸等大宗化工原料，经过直接合成法或者醇解法工艺制备的醇酸树脂中，其羟基的含量是后续制备聚氨酯漆的直接依据指标。只有准确地知道醇酸树脂中的羟基含量才能合理的利用其设计涂料配方，以及其他化学组分含量的合理搭配，即只有精确分析醇酸树脂中羟基的含量才能达到在生产聚氨酯漆时对羟基基团指标的要求，避免制漆过程中对树脂的浪费与错误使用。此外，由于羟基属于电负性比较大的官能团，其亲水性疏油性，与异氰酸酯基反应固化后大大提高了漆膜的硬度与耐化学性，但是羟基含量过多会使漆膜由硬变脆，机械性能以及耐冲击性大大降低，影响涂膜保护能力和视觉效果。再者，在高聚物醇酸树脂的制备过程中，羟值大小的测定既是监控各原材料分子间进行缩聚反应时聚合度的方法，又是验证产品质量是否达标的必要条件。因而，选择一种分析条件简便、快速、准确、适应生产效率的分析手法尤为重要。此处选择了一种化学反应活性温和适中的乙酸酐作为酰化试剂，并且介绍了在常温下进行酰化实验测定羟基含量的具体步骤。

1 实验部分

1.1 主要仪器与分析试剂

低温恒温水浴槽；棕色具塞细口瓶；棕色具塞细口瓶；碱式滴定管；吸量管1支；量筒2支；移液管2支；量筒1支；量筒1支；精密电子秤（最大量程，分度值）。

乙酸酐（A.R.）；醋酸乙酯（A.R.）；高氯酸（G.R..HClO4纯度70%-72%）；吡啶（A.R.）；氢氧化钾（A.R.）标准滴定溶液，溶剂为分析级无水乙醇；二次蒸馏水；酚酞碱性指示剂，溶剂为分析级无水乙醇；二次蒸馏水。

1.2 乙酰化试剂的配制

取乙酸乙酯试剂，质量分数为的高氯酸试剂置于清洁并且干燥过的的棕色细口瓶中；再用移液管准确量取并加入乙酸酐试剂，在冰水浴中冷却；再加入的乙酸酐试剂，轻轻摇匀即配制成酰化试剂，放入的冰箱内保存，可保存1个月左右。若下次使用时，注意观察分析试剂颜色，配制好的试剂正常外观状态为无色透明，若试剂出现浅棕色，表明试剂已经部分失效，不能使用，否则会影响分析结果，需重新配制。

吡啶水溶液的配制方法：用量筒取的吡啶试剂溶于的二次蒸馏水中，即配制成水解用试剂，放于棕色具塞细口瓶中备用。

1.3 分析检测原理

此实验的分析思路为反滴定法，在乙酸乙酯作为环境溶剂的液系里，高氯酸作为催化剂，乙酸酐与合成醇酸树脂大分子链上的羟基发生酰化反应，由于高氯酸的催化作用，在酰化反应之后再次进行酯化反应，反应进行的更彻底。过量的乙酸酐在吡啶水溶液的作用下会生成乙酸吡啶弱酸弱碱盐，再用的标准氢氧化钾溶液滴定，从而计算出羟基含量。其化学反应历程如下：

1.4 分析操作步骤

首先取待分析的合成醇酸树脂于滴定瓶中；加入的乙酸乙酯试剂初步溶解，再用量程为的吸量管准确量取的配制好的乙酰化试剂加入滴定瓶中，在的恒温水浴槽中轻微摇晃进行彻底的酰化反应；待反应完全后，用量筒加入的二次蒸馏水，再加入配制好的吡啶水溶液水解过量的酰化试剂，静置；加入滴酚酞试剂，最后将的标准氢氧化钾滴定液装入的碱式滴定管中，排干净管内气泡，将滴定瓶内液系滴定至浅粉色且内不褪色即到达滴定终点；重复上述步骤，再做2组平行实验，对滴定结果进行数据处理；同时做空白实验。

2 分析结果与讨论

2.1 树脂中羟基含量的定义及表达形式

羟基的含量在涂料工业中通常用羟值一词来表述，其定义是：单位质量的醇酸树脂中含有的羟基数所相当的氢氧化钾的毫克数，以表示。由上述反应历程可知，对于计算公式来讲，的氢氧化钾即对应的羟基含量。

2.2 羟值的表示形式

上式中：为空白实验中消耗的的标准氢氧化钾滴定液的体积数，单位为；为试样实验中消耗的的标准氢氧化钾滴定液的体积数，单位为；为标准滴定液的实际摩尔浓度，此处取；为所取试样的质量分数；代表的摩尔质量分数，单位为。

测定结果的表达形式为取三次分析结果的算术平均值作为参考结果，精确至小数点后第二位。

2.3 分析结果误差讨论

三组实验中，分析结果偏离平均值大于的一组数据应该舍去，取剩余两组数据的平均值作为最终分析结果。

2.4 水分对分析结果的干扰

由于酰化试剂中的乙酸酐是一种比较活泼，容易水解的有机类酸酐，所以树脂中的水分含量不应高于，作为制造反应环境的乙酸乙酯溶剂，其水分含量不应高于。否则过度的水分会影响酰化试剂的酰化作用，会使一部分酰化试剂失效，从而使测定结果偏小。

2.5 称取样品的质量数对分析影响

在实验中要对测定结果进行数据记录并加以分析，取样量与加入的酰化试剂要保持在合理的配比条件下，这样才能保证样品被酰化试剂完全反应掉；再者因为在第一步酰化反应历程中会有1份的水产生，水分会使酰化试剂局部失效生成乙酸，在公式上的表达是比真实值偏小，从而使测定结果偏小。为了使这1份的水在测定时对反应体系的影响可以忽略不计，此处的参考标准是：试样实验中消耗的标准氢氧化钾滴定液的体积分数要大于空白实验中消耗标准氢氧化钾滴定液的，这就是利用差量法减少系统误差，从而获得更加准确的测定结果。

2.6 实验中温度的掌控

反应温度控制在左右，切忌温度过高，要确保反应体系要均匀受热，因为反应液系中的催化剂高氯酸其沸点很低，在高温下容易分解，影响催化效果，使酰化反应不彻底，测量结果偏低，若过猛烈加热则会发生爆炸，因此在此处设定酰化反应温度不能超过，以保证反应安全，准确的进行。

2.7 滴定速率对分析结果的干扰

在用标准滴定液滴定过量的酰化试剂过程中，滴定速率要均匀，滴加速率过快会使乙酸吡啶这个弱酸弱碱盐被重重包裹以至于反应提前到达终点，反应不彻底，偏低，分析结果高于真实值。

3 结论

经过多次实验室实际操作与理论值进行对比之后得出，此方法测定聚酯型醇酸树脂在常温下进行时，具有方便、快捷、重现性好，准确性佳的特点。若分析者严格按照步骤进行实验操作，普遍适用于涂料類企业醇酸树脂羟值的分析。

参考文献：

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[3]GB/T 7383-2007非离子表面活性剂 羟值的测定[S].

[4]李绍雄，朱吕民.聚氨酯树脂[M].南京：江苏科学技术出版社，1992（122）.

[5]施荫玉，王红军，王万如.催化酰化法测定聚醚羟值的研究[J].浙江大学学报，1990，4（24）：504-510.

作者简介：樊小奔，男，陕西渭南人，从事IQC、负责来料质量监控相关工作。