ZnO表面吸附研究进展

唐伟 刘焕喜

摘 要:在过去的几十年里,实验上和理论上对氧化锌表面上的多种吸附物进行了研究。实验上研究氧化锌的方法主要有热解附光谱法、X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法。通过测量电子能量损失谱得到了多种氧化锌基底,观察到了ZnO(100)表面的基底。在甲醛合成方面,研究的主要是与其相关的氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体在氧化锌表面的吸附,由于表面吸附的复杂性,目前研究的主要领域是小体系的分子吸附。

关键词:表面吸附氧化锌甲醇二氧化碳

中图分类号:TQ028 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)06(a)-0015-02

氧化锌是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。氧化锌表面吸附在合成有机物和无机物方面有着重要的应用价值。

1 贵金属在氧化锌表面的吸附

目前研究贵金属金、银、铜贵重金属在氧化锌表面吸附的文章比较多,理论和实验得到了很好的吻合。

金银贵金属吸附在ZnO表面的吸附点是具有高对称性的T4、H3和表面顶部位置,计算结果表明,对于全覆盖下银原子易于吸附在H3点,形成能是0.234eV/原子,要比顶部和T4位置低0.07eV/原子。像1/4、1/3和1/2覆盖率下,银原子占据了表面的部分位置,他们的形成能比顶部(T4)位置分别低0.220(0.083)、0.274(0.088)和0.420(0.091)。通过比较以上四种吸附结构,全覆盖率银原子吸附在H3位置的体系具有最低的能量,也是最稳定的结构。

对于金吸附在ZnO表面情况就稍有不同,金易吸附在表面的H3、T4。如果放在H3点,通过弛豫它总是会移到H3或T4点,进一步研究发现在全覆盖情况下与银吸附相似,H3点从能量角度比T4稳定,但是最稳定的吸附结构是覆盖率为1/3的情况下,这与银原子的全覆盖率是不同的,实际上铜原子也是吸附在H3点是最稳定的结构。

2 氢在氧化锌表面的吸附

早期的氧化锌粉末研究表明:氧化锌颗粒与氢相互作用促使了ZnH和OH的形成。当时研究氢与氧化锌相互作用,尚不能确定氢的具体位置。氧化锌的化学反应令人迷惑的是,在氧化锌表面不知是OH还是ZnH?

氢在Zn终止的ZnO(0001)极性表面上吸附时,该面上的最上层仅仅有Zn原子存在,因此H与此表面的作用是最弱的,Zn-H的结合能要比OH之间的弱,He原子散射实验也证明了这一点。

3 二氧化碳在氧化锌表面的吸附

二氧化碳分子可以以碳端吸附、氧端吸附或者二齿配位吸附在氧化锌表面的吸附位O原子或者Zn原子上。

吸附模式M1是氧端垂直吸附在锌原子表面,O与Zn原子的距离为0.2317nm,小于Zn-O键长(在氧化锌晶体中的相应键长是0.1953nm),与自由二氧化碳分子中的C-O键长0.1163nm(在B3LYP/6-31G*水平下的计算值为0.1169nm)相比,吸附后的二氧化碳分子中C-O键几乎没有变化,仅有1.8kJ·mol-1的吸附能,说明吸附非常弱。当初始构型为氧端垂直吸附在表面氧原子时,不能优化得到一个平衡构型,说明这种吸附方式是不稳定的,2个带负电荷的O原子之间存在排斥作用,没有势阱出现。

吸附模式M2-M6的初始构型均保持二氧化碳分子平行于簇表面,只是与表面原子的配位情况有所不同。M2和M3分别为CO2以η2-O,O配位形式与表面O和Zn结合,优化结果表明,二氧化碳分子结构基本不变,键角分别为178.7和177.7°,接近直线,有趣的是2个O原子与表面氧原子配位时,向外弯曲,而与表面Zn原子配位时,则向内弯曲,这同样表明它们之间的相互排斥和吸引关系。C原子与表面的距离分别为0.3232和0.2543nm。这两种吸附形式的吸附能分别为-5.1和6.7kJ·mol-1,说明这种吸附也很弱。

吸附模式M4和M5分别是CO2分子中的C原子吸附在Zn和O原子上,M4的结合能也是负值,即-8.8kJ·mol-1,C-Zn原子间的距离为0.3104nm,二面角O-C-Zn-Zn为3.3°,这种吸附形式同样是一种不稳定的弱吸附;M5的吸附能最大,达到了139.6kJ·mol-1,这是一种典型的化学吸附,C-O键的键长伸长为0.1249nm,而键角变为134.7°,C原子与表面O原子的距离为0.1437nm,显然在表面形成了碳酸盐.MBowker等人的程序升温脱附实验得到了温度分别在390、420、510和560K的4个脱附峰,相应的脱附活化能分别为109,117,142和153kJ·mol-1。

4 甲醇在氧化锌表面的吸附

图1为ZnO上吸附甲醇的红外光谱。谱线A为ZnO在3393K和10Pa下抽空处理后的本底光谱,可见在3700-3350cm-1处OH伸缩振动区仍有较强的吸收,显示表面仍存在较多羟基。于室温下原位吸附甲醇蒸气,保持5分钟后抽去气相物质测红外光谱(图1谱线B)与图1谱线A比较,在2934、2820和1032cm-1处出现新的吸收峰,分别归属为甲基的C-H不对称伸缩振动、甲基的C-H对称伸缩振动和C-O伸缩振动。上述新吸收峰说明ZnO表面吸附甲醇后生成了甲氧基物种。这与Hirsehwald等提供的XPS和UPS数据相吻合,他们发现,甚至在低温(100-115K)时,甲醇在氧化锌表面上就有甲氧基生成。如果提高吸附温度至473K时,所得红外光谱谱图(1000-1000cm-1)显示,除表征甲氧基存在的特征峰的吸收强度有所增加外,并没有新的吸收峰出现。图1谱线f则表明,ZnO上的甲氧基是非常稳定的,所生成的甲氧基即使经过苛刻条件(473K,10-2Pa)处理,其特征峰的强度仅稍有下降,说明它基本上不易热解。

5 一氧化碳在氧化锌表面的吸附

理论方面研究一氧化碳吸附在氧化锌表面的文献较多,CO与ZnO()表面成直角,考虑C向下和O向下两种情况,在计算中允许CO分子自由地转动,但是CO间距和原子的位置不能弛豫,CO分子和ZnO表面的三层电子充分弛豫,表面原子的弛豫几乎不影响CO分子的方向,CO分子的几何结构与覆盖率没有关系,这与HF理论计算和UPS实验得到的结果是一致的。随着覆盖率的减少CO分子的结合能增加,主要是由于CO分子自由弛豫减少了体系的总能量,一般来说表面原子的弛豫是不能忽略的,因为弛豫能量对CO的结合能的贡献大约是1/3,覆盖率对CO分子吸附能的影响也从实验上能得到了证实,但是CO键长与实验不符,这是一种反常行为。

6 结语

虽然目前实验上和理论上研究ZnO吸附的文章不少,但通过比较不难发现,目前研究的体系较小,较大体系的金属团簇或分子团簇的研究较为匮乏,这也是今后要努力的方向,要做好这方面的工作,还需要从以下几个方面的事情做起:建设必要的大型计算设备;发展计算方法和模拟软件。目前国防科学技术大学研制成功了我国首台千万亿次超级计算机系统“天河一号”,这说明我国已经具备了超强的计算能力,随着计算软件的发展,我国也研发了具有自主知识产权的计算软件。第一性原理方法在很多研究小组中也获得了普及。

参考文献

[1] 王谋华.甲醇在氧化锌表面吸附的研究.高等学校化学学报,2006,27(1):108.

[2] 陈文凯.簇模型ZnO(1010)面上吸CO2的密度泛函理论研究,2004,23(3):337.

[3] 中国科学技术协会.物理学学科发展报告,2008.