对两种蓝色沉淀的探究

吴伟 陆燕海

文章编号：1008-0546（201２）０4-0091-02中图分类号：G６３3．8文献标识码：Ｂ

doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１２．０4．０40

一、源因教材与教参内容不一致引发的困惑

在研读苏教版《实验化学》（选修）［１］教材 ［下面简称为教材］ 和相应配套的教学参考书［２］［下面简称为教参］ 时，两处有关普鲁士蓝的内容介绍让笔者困惑了良久。

教材［１］第１１页的“检索咨询”栏目在介绍铁元素检验时有这样一段文字，“… 向Ａ管中加入Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（亚铁氰化钾）稀溶液２ｍＬ ，… 加入刚制得的粉末少许（含有Ｆｅ３＋ —— 笔者注），振荡，Ａ管出现蓝色沉淀，… 这是由于Ｆｅ３＋与Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 反应生成ＫＦｅ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 沉淀（普鲁士蓝），… Ｆｅ３＋ ＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋Ｋ＋ =ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓”。

而在教参［２］ 第２２页专题作业的参考答案中则有这样的叙述，“检验溶液中的Ｆｅ３＋ 除了使用ＫＳＣＮ溶液外，还可以用下列方法 ：… 向溶液中加入亚铁氰化钾溶液，如果有蓝色沉淀生成，说明溶液中含有Ｆｅ３＋。４Ｆｅ３＋＋３［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－ =Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３↓（普鲁士蓝） ”。

那么，普鲁士蓝的化学组成究竟是ＫＦｅ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 还是Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３ ？为什么中学化学教学权威用书教材和教参在同一问题上出现两种截然不同的说法，又到底孰是孰非 …… 现行教材、教参并没有给我们明确的缘由。为此，我们作了深入的实验探究与文献考证，希望能在此问题上给同行们一些借鉴和启迪。

二、对普鲁士蓝组成的探究与考证

普鲁士蓝（Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ），又名柏林蓝、中国蓝［３］、铁蓝、钢蓝、喷漆和色调蓝等，１７０４年最先在德国合成，工业上是由亚铁氰化钾（俗名黄血盐）和亚铁盐反应再经过酸性介质氧化而生成的。按照教材、教参的实验步骤，笔者分别进行了相应普鲁士蓝的制备和实验对比研究。

实验１：向试管中加入０．１ｍｏｌ／Ｌ 的Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（亚铁氰化钾）溶液 ２ｍＬ，用滴管滴 ２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的ＦｅＣｌ３ 溶液，立即产生少量深蓝色沉淀（下面简称为蓝色物质Ａ），振荡试管后沉淀溶解得到深蓝色溶液。若将该溶液放置一段时间（一般在２ｈ 以上）后会出现丁达尔现象，继续久置还会出现浑浊并最终生成蓝色沉淀；若直接用沸水浴加热该溶液，１～２ｍｉｎ 内溶液的蓝色即会变浅并依次逐渐转变为蓝绿色、黄绿色、浅黄色，取出试管振荡还会看到有明显的气泡，约１０ｍｉｎ 后可观察到灰褐色絮状沉淀生成。

实验２：向试管中加入０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液，加入２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的亚铁氰化钾溶液，立即产生深蓝色沉淀（下面简称为蓝色物质Ｂ），振荡试管后沉淀不消失，静置分层后，上层清液略带淡蓝色。用沸水浴加热试管，上层溶液逐渐变为黄色，蓝色沉淀依旧；只有在长时间持续加热下才会变成酱油色浊液。

实验表明，按教材和教参中不同的试剂用量和添加顺序生成的蓝色物质Ａ和Ｂ在水溶性、热稳定性等方面并不相同，文献［４］也支持了笔者这样的认识。事实上，普鲁士蓝是一系列化合物的总称，最常见的主要有两种形式，一种是 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ （亚铁氰化铁钾），另一种是 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３ （亚铁氰化铁），两者具有相同晶格结构，只在晶格孔穴中填充的金属离子种类不同罢了。一般来说，亚铁氰化钾与氯化铁按物质的量之比 １∶１ 混合时形成的产物是 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］，即ＦｅＣｌ３＋Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］=ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓＋３ＫＣｌ ，习惯上将 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］称之为普鲁士蓝（Ｉ）；而当亚铁氰化钾与氯化铁按物质的量之比３∶４ 混合时形成的产物则是Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３，即 ４ＦｅＣｌ３＋３Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］=Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３↓＋１２ＫＣｌ ，习惯上将Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３称之为普鲁士蓝（ＩＩ）。

实验１ 操作中在控制了较少的ＦｅＣｌ３溶液滴入量条件下与亚铁氰化钾生成的蓝色物质Ａ 实际上是普鲁士蓝（Ｉ），我们在用盐酸将分离得到的物质Ａ溶解后进行焰色反应，实验结果也很好地证实了物质中钾元素的存在。由于在过量 Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 中滴入 ＦｅＣｌ３ 后瞬间生成的普鲁士蓝（Ｉ）水溶性并不差，振荡后便可完全溶解，但该溶液体系是不稳定的，从热力学角度考量，恒温恒压下体系有自发降低自由焓的趋势，微粒会自发聚集，缩小表面积。因此，上述溶液随着放置时间的延长其中的粒子又会不断发生聚集而经历“溶液 → 胶体 → 悬浊液 → 沉淀”的过程，因此在实验１静置过程中我们能观察到丁达尔现象也就不足为奇了。而实验２ 在控制了较少的亚铁氰化钾溶液滴入量前提下与过量氯化铁生成的蓝色物质Ｂ 则应是普鲁士蓝（ＩＩ），这是一种不溶性的深蓝色沉淀［５］，在水中溶解度很小。因此，实验２ 当浊液静置分层后上层清液颜色较实验１ 的溶液要浅的多。

此外，值的一说的是，实验１、实验２中普鲁士蓝的热稳定性实验说明，普鲁士蓝（Ｉ）溶液对温度比较敏感，受热易分解而使得溶液褪色；普鲁士蓝（ＩＩ）的热稳定性则相对较好，因此在墨水、涂料、油漆、油墨、蜡笔、油毡、复合地板、纸张等行业被广泛使用。所以，习惯上一般将普鲁士蓝的化学式记为 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３。

由上可见，教材和教参在各自不同的实验条件背景下提出的两个有关普鲁士蓝的化学式无疑都是正确而科学的。但我们认为， 编者编写教材、教参时在注重科学性原则的基础上，也希望能“统一口径”努力做到同一知识点陈述时的一致性，以避免师生在使用过程中产生不必要的困惑与不解。需要指出的是，教材第１１页上的离子方程式“Ｆｅ３＋＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋Ｋ＋=ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓”中的产物后附上了沉淀符号，但鉴于普鲁士蓝（Ｉ）水溶性及漫长的沉淀生成历程，严格按教材操作实验并不能在短时间内有效观察到ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 沉淀的生成，我们化学教师在实验时对此应有明确认知。

三、由另外一种蓝色沉淀带出的新问题

对普鲁士蓝的成分释然后，我们不禁又联想到了《实验化学》教材［１］中的另外一个实验。教材第６４页有一组有关金属析氢腐蚀的对比试验：“取两根３～５ｃｍ长的铁钉，用稀盐酸除去铁锈。在其中一根铁钉上疏散地绕几圈光亮的细铜丝，使铜丝与铁钉紧密接触。把上述两根铁钉分别放入两支试管中，各加３ｍＬ ０．１ｍｏｌ·Ｌ－１盐酸和２滴 Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ 铁氰化钾 ）溶液，观察现象。比较哪支铁钉上产生的气泡多，哪支铁钉周围先出现蓝色沉淀（Ｆｅ２＋与［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－反应生成蓝色沉淀）。”那么，由Ｆｅ２＋与［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－反应生成的蓝色沉淀也是普鲁士蓝吗？教材、教参对此问题也都没有给出个明确的说法。

實验３：向试管中加入０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的ＦｅＣｌ２ 溶液（或硫酸亚铁铵溶液），再滴加２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的铁氰化钾溶液，立即产生大量蓝色沉淀（但比实验２ 的沉淀颜色略浅，一般我们称之为滕氏蓝），进行其他操作时出现的现象均与实验２ 相同。

现在许多教科书［７］和专著中有关普鲁士蓝和膝氏蓝的组成与结构的趋于一致的看法是，无论是Ｆｅ３＋离子和［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－离子生成的蓝色沉淀（普鲁士蓝）还是 Ｆｅ２＋ 离子和 ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－离子生成的蓝色沉淀（滕氏蓝）都是同一种物质，即水合六氰合亚铁酸铁，其分子式为 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３·ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４～１６）。其结构（见右图１）中，低自旋的Ｆｅ ＩＩ 离子和高自旋的Ｆｅ ＩＩＩ 离子排列成立方晶格，位于立方体的角顶上，其中Ｆｅ ＩＩＩ 和Ｆｅ ＩＩ 之比都是４∶３ ，而氰根离子（Ｃ≡Ｎ）－以直线形排布在立方体的棱上，该立方体中心有较大孔穴，还可容纳其他一些离子（如Ｋ＋、Ｎａ＋等金属离子）和分子。

那么，为什么用铁氰化钾和亚铁氰化钾分别鉴定Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋离子的反应中生成的产物相同，而蓝色深浅却始终不一致，其中Ｆｅ３＋和［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－反应产生的沉淀（普鲁士蓝）颜色总是要深一些？这是因为普鲁士蓝中铁元素的两种氧化态（Ｆｅ ＩＩ 和Ｆｅ ＩＩＩ）之间更容易发生从Ｆｅ ＩＩ 向Ｆｅ ＩＩＩ 的电荷转移。电子转移需要的能量较低，跃迁的概率较大，故普鲁士蓝的颜色看上去特别深［７］。

以上都是我们在实验探究及查阅文献基础上获得的一些粗浅认识，或有不当、不妥之处敬请编者与广大化学同仁批评斧正！

参考文献

［１］ 王祖浩，王程杰．普通高中化学课程标准实验教科书实验化学（选修）［Ｍ］．南京：江苏教育出版社，２００９．７

［２］ 王祖浩，王程杰．配苏教版普通高中课程标准实验教科书实验化学（选修）教学参考书［Ｍ］．南京：江苏教育出版社，２００９．７

［３］ 何月娇．无机化学［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８７

［４］ 温建辉，董光华，寇海啸． 普鲁士蓝（Ⅱ）水溶液的稳定性研究［Ｊ］．晋中学院学报，２００５，（１２）：４－６

［５］ 周公度．无机结构化学［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８２：４８４

［６］ 胡长安，王明直，马永伟．利用亚铁氰化钾与三价铁盐溶液反应进行足迹捺印［Ｊ］．刑事技术，２００８，（６）：２３－２４

［７］ 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室编．无机化学（第四版）下册［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００３．４