r－PET制备乙酸酐不饱和聚酯及性能探究

安 杰，刘 悦，张永生，付争兵

（孝感学院，湖北 孝感 432000）

聚酯（PET）料因其优异性能，广泛用于包装行业。然而，其废旧品的回收利用问题亦变得日趋严重。而我国年需PET瓶约达2亿只，回收利用率却不高。这不仅浪费原料，对环境亦造成不良影响。因此，回收利用废旧PET瓶，既有利于保护环境，亦可节约原料。

1 实验药品及仪器

PET回收废料，过氧化环己酮，环烷酸钴，乙酸酐，1，2-丙二醇，乙酸锌，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基丙烯酸甲酯，苯酚，苯，苯乙烯（均为分析纯）。集热式恒温加热磁力搅拌器，电子拉力试验机，硬度计邵氏A型，乌氏粘度计。

1.1 PET 的醇解

将回收PET瓶洗净剪成3mm×3mm片状，并置于20%的氢氧化钠溶液中浸泡洗涤2h，用清水冲洗多遍，放于恒温干燥箱中干燥12h。将干燥后的PET、丙二醇、乙酸锌按一定的配比加入250mL三口烧瓶中，加热至一定温度，反应一段时间至r-PET全部醇解得醇解产物，用乌氏粘度计测定醇解产物粘度。

1.2 PET改性不饱和聚酯的制备

醇解产物与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐作为反应组分，在210℃进行酯化反应，反应90min。加入交联单体混合均匀置于烧杯中，加入固化剂和促进剂，得到不饱和聚酯。放在室温下至固化完全。

表1 酯化反应中不同酸酐的配比

2 实验结果与讨论

2.1 醇解温度对r-PET醇解程度的影响

随着醇解温度提高，PET缓慢溶解，当温度为170℃时，PET溶解速度加快。当温度超过190℃时，物料开始变黄，考虑到丙二醇沸点为184℃，当1，2-丙二醇作为醇解剂时，醇解温度控制在（180±2）℃为宜。

2.2 物料配比对r-PET醇解程度的影响

从图 1 可知，当 PG∶PET＝1∶1.2 和 1.3 时，由于PG在反应开始时不能充分渗透到PET内，醇解时间长产物粘度大，不利于下一步反应。当PG∶PET＝1.4时，醇解时间减少，醇解产物的粘度下降；当 PG∶PET＝1.6 时，粘度下降速度明显增加。粘度太低，分子量就小，会导致高聚物的综合力学性能差。而从成本考虑，PG∶PET越小，成本越低。结合分子量的变化，PG∶PET＝1.4 为宜。

表2 不同物料配比醇解产物的粘度

图1 粘度和粘均分子量随不同PG∶PET（质量比）的变化

2.3 醇解时间对PET醇解程度的影响

原料配比（PG∶PET）＝1.4，乙酸锌用量为 1%，醇解时间依次为 0.5、1、1.5、2 和 2.5 h。 反应 0.5h和1h均未能将PET醇解完毕，有较多的残留物。到1.5h时，r-PET可以完全反应，没有残留。而随着醇解反应时间的延长，醇解产物的分子量降低，依次分别是5400、3820和2912，考虑到时间消耗以及太低的分子量会导致不饱和树脂的脆性大，醇解反应时间应控制在1.5h。

2.4 酸酐配比对r-PET改性不饱和聚酯力学性能的影响

r-PET醇解后的产物中其骨架主链上具有聚酯链键，而在大分子链两端各带有羟基，而对于一般耐水的不饱和聚酯，二元醇含量比二元酸酐的总量稍多，本实验通过加入乙酸酐进行封端，使不饱和聚酯树脂从可溶状态转变成不溶状态。将酯化产物与MMA∶St按质量比为1∶1混合的交联单体进行交联，进一步固化后得不饱和聚酯，通过测定邵氏硬度、拉伸强度和断裂伸长率，获取强度与硬度最佳酸酐的配比见表3。

表3 酯化反应中不同配比对不饱和树脂力学性能的影响

二甲酸酐增加，不饱和树脂的硬度增大，而邻苯二甲酸会使不饱和聚酯的硬度下降。而保持顺丁烯二酸酐∶总苯二甲酸为1∶1，调节乙酸酐的用量，随着乙酸酐用量的增加，不饱和聚酯的拉伸强度和断裂伸长率下降，因此当顺丁烯二酸酐∶总苯二甲酸∶邻苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3， 产品综合性能最好（图 2～4）。

图2 邵氏硬度随不同酸酐配比的变化

图3 拉伸强度随不同酸酐配比的变化

图4 断裂伸长率随不同酸酐配比的变化

2.5 r-PET改性不饱和聚酯耐化学腐蚀研究

比较化学介质的影响见表4。化学介质的影响在于碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子催化不饱和聚酯少量水解，水解不可逆，所以聚酯的耐碱性较差；而在酸性介质中，水解是可逆的，反应难以进行，不饱和树脂失重较少；有机溶剂和水的影响则是溶液的溶胀过程为主，当干燥后，质量变化率较少，外观变化不大。比较乙酸酐封端与否的不饱和聚酯，可以看出，未封端的不饱和聚酯不耐碱性介质，乙酸酐封端后能够耐一般碱性介质，两者均适用于一般酸性介质、有机溶剂和常温的水，区别不大。

表4 乙酸酐封端和未封端的不饱和聚酯的耐腐蚀性能比较

3 结论

（1）在醇解阶段，温度控制在 180℃时，丙二醇∶PET＝1.4∶1（质量比），1%乙酸锌，反应时间 1.5 h左右，可以获得粘均分子量较高的醇解产物。在酯化阶段，为了调控不饱和聚酯的力学性质，主要考虑邻苯二甲酸和乙酸酐的用量。由实验可知，当顺丁烯二酸酐∶总苯二甲酸∶邻苯二甲酸∶乙酸酐＝1∶1∶1∶0.3 时，固化后的不饱和聚酯的拉伸强度和断裂伸长率较好，而且硬度也比较高。

（2）在搅拌下加入交联单体苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯（1∶1，质量比），交联单体占总量 20%（质量比），充分混合冷却后，得到不饱和聚酯中间体，通过固化剂和促进固化完全后得到不饱和聚酯。耐化学介质测试表明，乙酸酐封端的不饱和聚酯具有优良的耐水耐酸性，对一般有机溶剂和碱性介质的耐受性提高。

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