费托合成制低碳烯烃铁基催化剂研究进展

夏 明 ，李江兵

（1.石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，新疆 石河子 832003；2.新疆石河子职业技术学院，新疆 石河子 832003）

费托合成技术是一种以合成气 （CO＋H2）为原料生产清洁的碳氢化合物燃料或者化学品的非均相催化过程。通过合成气直接有选择地生产诸如乙烯、丙烯等产品，减少对石油生产的燃料和化学品的依赖，开辟一条由非石油路线制备低碳烯烃的重要途径。

1 合成气原料制取低碳烯烃的工艺

1.1 间接法

（1）合成气经甲醇制烯烃技术。2010年神华宁煤采用德国Lurgi MTP技术的50万t·a-1MTP项目成功试车［1］。 2012 年 UOP／Hydro 将在尼日利亚首次年产1.3Mt的乙烯和丙烯MTO工艺的商业化应用；2009年内蒙古神华煤化工有限公司首次将中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术应用于百万t工业化装置［2］。

（2）合成气经二甲醚制低碳烯烃。2005年陕西新兴化工科技发展公司、洛阳石化和中科院大连化物所建成了当时世界首套1.67万t·a-1的DMTO工业化试验装置［3］。目前，神华煤制油化工有限公司采用中国科学院大连化学物理研究所的技术在包头60万t·a-1煤制烯烃的示范性工程于2010年8月8日一次投料试车成功［1］。

1.2 直接法

从今后发展趋势来讲，通过合成气直接合成烯烃工艺比通过甲醇制烯烃更为经济。目前合成气直接制低碳烯烃尚未见工业化的报道。巴斯夫公司申请了多相催化剂用合成气制备烯烃的专利，已在德国路德维希港将合成气直接制取烯烃的工艺转向小试，有望通过费托合成工艺实现合成气到烯烃的工业化生产［4］。

2 合成气直接制取低碳烯烃选择性的主要影响因素

2.1 ASF 产物分布

传统的F—T合成产物的碳数分布遵从ASF分布［5］规律，提高低碳烯烃的选择性有很大限制。所以从费托合成产物分布的角度来讲，抑制烷烃生成尤其是降低甲烷的选择性，从而打破ASF产物分布的限制，是获得较高低碳烯烃选择性的途径之一。

2.2 热力学限制

费托合成过程一般可以由生成烷烃、烯烃和甲烷的过程来概括，还伴随有机含氧化合物的形成反应、水煤气变换（WGS）以及Boudouard反应而析出游离碳，引起催化剂上积碳［6］。在低温条件下，反应温度的上升不利于烃的生成，容易生成甲烷等烷烃，而且易发生积碳，且不利于烯烃的生成。

2.3 催化剂体系

2.3.1 活性组分

在费托合成过程中，典型的费托合成催化剂有铁、钴、钌等金属催化剂。目前，费托合成催化剂中对铁基催化剂和钴基催化剂的研究较多，钴基催化剂主要用于长直链烃类的合成，例如石蜡和柴油［7］。铁基催化剂价格低廉，温度范围和H2／CO比宽泛、WGS反应活性好、时空收率和烯烃的产量都比较高［8～9］，这些优点使铁基催化剂得到了广泛的研究和应用。

由于费托合成反应过程中形成众多不同结构的碳化铁、铁氧化物，Thomas Riedel［10］等人研究了针对Fe-Al-Cu／K2O催化剂的费托合成反应，发现费托合成的活性与Fe5C2的形成有关，金属铁的活性则较低，氧化铁则促进了WGS反应。Emiel de Smit等人［11］对比了包含和不包含 SiO2载体的Fe-K-Cu／SiO2催化剂，发现对于没有载体的催化剂，θ-Fe3C是主要活性相。鉴于铁碳化物的复杂性，目前，对于费托合成中铁的活性相尚无明确结论。

单一活性组分的催化剂有其局限性，所以部分研究转向了双活性组分催化剂。常见的双金属催化剂有Fe-Co、Co-Ni和Ni-Fe催化剂。马向东等人［12］通过考察浸渍法制备的 Fe-Co／SiO2双金属催化剂在不同工艺条件下的反应活性，发现在230～300℃的温度范围内，适当提高空速有利于低碳烯烃的生成。Feyzi M［13］等运用浸渍法制备了一系列不同配比的（Fe， Ni）／Al2O3催化剂，考察了其对合成气制备低碳烯烃的反应活性，发现Fe、Ni配比为 6%（wt%）时的催化剂，在空速 2600h－1、压力 0.3MPa、H2／CO＝2、温度 260℃的条件下有利于C2＝～C4＝烯烃的生成；同时研究了催化剂煅烧时的升温速率对合成气制低碳烯烃的影响。所以，研究多活性金属催化剂也是目前提高费托合成低碳烯烃含量的方向之一。

2.3.2 助剂

在费托合成催化剂的制备过程中，助剂可以通过与活性金属产生新的活性位、促进活性金属还原、增加活性金属的分散度、电子迁移或者电子相互作用等方式，来改善费托合成反应的活性、选择性和稳定性［14］。

（1）电子型助剂。主要有碱金属类和过渡金属类，能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。

碱金属元素对费托合成铁基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。这主要是由于碱金属助剂的阳离子对起给电子的作用，有助于控制催化剂的选择性和甲烷含量。对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素，K助剂可使催化活性、C5＋、总烯烃、有机含氧化合物及 CO2的选择性都得到提高［14］。 王翀［15］通过对比添加K助剂的铁基催化剂前后对低碳烯烃选择性的差异，也发现K助剂能明显促进催化剂对低碳烯烃的选择性，这是由于K的加入使催化剂表面形成了促进低碳烯烃形成的碱性活性位，有利于降低催化剂表面的酸性。但是K加入量过高将会显著促进Boudouard反应，从而导致催化剂快速失活［16］，

过渡金属对CO亲和力高于铁，将其加入铁基催化剂，能使烯烃选择性提高一些。Goodwin［17］通过研究不同过渡金属 （Cr、Mn、Mo、Ta、V、W 和Zr） 的氧化物对 100Fe／5Cu／17Si催化剂的影响，发现除了WOx，其他过渡金属氧化物均能增强CO加氢和WGS反应的活性。在对添加上述过渡金属催化剂的反应测试中，C2～C4烯烃选择性均有所增加，其中添加Zr和Mn氧化物的催化剂低碳选择性较高，表现为丙烯缓慢增加，乙烯增幅较为显著［18］。徐龙伢等［19］研究表明 MnO 通过提高Fe催化剂的还原性使催化剂活性和选择性也得到相应改善；同时提高了铁活性组分的分散度，降低了催化剂的烯烃二次加氢能力，从而提高了催化剂的活性和烯烃选择性。

（2）其他助剂。

铜助剂。铁基催化剂中的金属氧化物比较难还原，尤其是添加了碱性助剂与载体的催化剂，改善催化剂还原行为最有效的方法是添加还原助剂。少量铜助剂的加入可降低催化剂达到稳定态所需要的时间，使催化剂更易于还原，同时提高催化剂的费托合成和WGS反应的活性。研究表明，在Fe-Mn-K／SiO2催化剂中适当加入铜可以使渗碳速率和催化剂表面的碱性增加，从而提高烯烷比［20］。

稀土金属助剂作为电子助剂其微观上具有独特的电子构型及可变价性，而宏观上具有一定的碱性和氧化还原性。Chen Kaidong［21］研究了La助剂和Ce助剂对氧化锆负载氧化铁催化剂的作用，结果表明加入La不利于低碳烯烃生成；但是Ce助剂不同，通过提高铁的分散度，改善了催化剂活性，降低了甲烷选择性，提高了低碳烯烃的选择性。所以，稀土金属作为铁剂催化剂助剂的研究是提高低碳烯烃选择性的一个重要拓展。

2.3.3 载体

载体是费托合成催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对铁基催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响［22］。

（1）氧化物载体。作为铁基催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。 Wenjuan Hou［23］发现共沉淀 SiO2和沉淀之后SiO2的比例会显著影响 Fe／Cu／K／SiO2催化剂的物理化学性能，轻烃选择性的增加只和催化剂当中沉淀SiO2比例有关。Al2O3载体的比表面积比SiO2载体小，具有表面酸中心和碱中心。Hai-Jun Wan［24］研究表明，将 Al2O3引入铁基催化剂，能显著影响表面碱度、还原性和渗碳行为，通过Fe和Al2O3较强的相互作用，在提高轻烃选择性的同时降低了对重烃的选择性。徐龙伢等［25］通过将铁浸渍到不同金属氧化物载体，并考察了担体对烯烃生成的影响（表1），发现碱土金属氧化物担体能提高Fe-MnO的碱性，从而有利于增强低碳烯烃的选择性、催化剂活性，并抑制甲烷的生成。

表1 碱土金属氧化物载体对Fe-MnO催化剂CO加氢反应的影响

（2）活性炭（AC）载体。活性炭通过其比较大的比表面积可以增加活性组分的分散度和担载量。Xiangdong Ma等人［26］研究了不同载体对 Fe-Co双金属催化剂在费托合成中活性和选择性的影响，并进行了比较得出，对于含活性组分9wt%Fe、9wt%C O的催化剂，不同载体条件下CO加氢的活性顺序为SiO2＞椰壳活性炭＞Al2O3＞煤基活性炭，可见以活性炭为载体的费托合成催化剂依靠其低廉的成本优势是非常具有可开发应用前景的。此外，张敬畅等人［27］也研究了以AC为载体的铁基催 化 剂，其 Fe-Mn-K／AC 催 化 剂 在 600h－1，1.5MPa，320℃的最佳条件下，达到了 97.4%CO 转化率和 68%C2＝～C4＝的选择性。

（3）分子筛。在涉及合成气直接制取低碳烯烃的相关研究中，有很多催化剂载体是对于分子筛的研究，如 ZSM-5、ZSM-12、Silicalite-1、Silicalite-2 等。 Suk-Hwan Kang［28］研究了以 Fe-Cu-K 为活性组分分别以 ZSM-5、Mordenite、Beta-zeolite 为载体以及与ZSM-5物理混合的催化剂，结果表明其中FeCuK／ZSM-5不但CO转化率较高，并且由于ZSM-5具有弱酸性和铁氧化物的高还原性，从而抑制了烯烃的进一步转化，所以也表现出较高的烯烃选择性（见表2）。

表2 基于FeCuK的不同分子筛催化剂的CO加氢特性

（4）新型炭材料。近些年的研究考察了Cu、K等助剂作用于（CNTs）以及浸渍和沉淀浸渍法对制备的 Fe／（CNT）催化剂的影响［29］。 以铁为基体，加入Cu、K助剂CNTs为载体，结合浸渍和沉淀附着法制备了Fe／CNTs催化剂，通过加入K助剂，可以显著增加C2H4在总的C2烃类的比率；如果将K加入到CNT为载体的Fe-Ru双金属催化剂，会显著增加 C5＋的形成和烯烷比［30～31］。 Guczi等［32］研究发现通过浸渍法得到的Fe／CNT催化剂，其费托合成中 C2＝～C6＝烯烃含量占到了 C2～C6总烃的85%以上，并且表现出低的CH4选择性和高的C2＝～C4＝选择性。 这些结果证明了以 CNT 或者CNTs为载体的铁基催化剂具有提高低 C2＝～C4＝选择性的能力，为提高费托合成中低碳烯烃含量的研究提供了新的途径。

2.4 制备方法

2.4.1 沉淀铁和熔铁催化剂

熔融法是在高温下熔融磁性Fe3O4，再添加各种助催化剂而得到熔铁催化剂。而烧结催化剂具有低比表面积、低活性和小孔容或者没有孔容；熔融催化剂的比表面、孔容及活性则更低。因此熔融催化剂比较适合高温下操作［6］。浙江工业大学刘化章等人［33］发明了一种熔铁催化剂，并且添加有氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镧、氧化铈等助剂，在 240～400℃、0.3～4.0MPa 条件下，CO 单程转化率可达95%，低碳烯烃选择性达到28%～31.5%。

相比而言，沉淀铁催化剂具有高的比表面积、大的孔容和高的活性。山西煤化所孙予罕等人［34］发明了一种Fe-Mn-K沉淀铁催化剂，在280～350℃、1.5～2.5 MPa、500～2000h－1条件下，其 CO 转化率达到92%～95%，低碳烯烃收率达到78～93g·Nm-3。 此外，对于沉淀铁催化剂，pH 值［35］以及沉淀剂的类型对费托合成沉淀铁基催化剂的孔结构、晶形大小、相组成和催化性能也有一定影响。如果用氨水溶液作沉淀剂，会导致大晶粒的FeOH的生成，但是可能会对烯烃的选择性产生负面影响［36］。

2.4.2 浸渍铁催化剂

浸渍法可使用外形与尺寸合乎要求的载体，负载组分利用率高，尤其适用于低负载量的催化剂制备。万书宝等人［37］考察了K、Fe在Si-2上的浸渍顺序对低碳烯烃选择性的影响，由于Si-2载体具有表面酸性，K先于Fe浸渍到载体上更有利于降低催化剂表面酸强度，从而有助于提高低碳烯烃的选择性。

2.4.3 超细粒子铁催化剂

超细粒子具有粒径小，比表面积大，表面能高等特性，因此具有很高的化学活性，具有用一般制备方法得不到的特殊结构和物化性能。张敬畅等［38］对超细铁粒子进行了费托合成反应性的测试，在1.5MPa和适宜温度下，具有很高的催化活性和对低碳烯烃的高选择性，表明在较温和的反应条件下，Fe3C超微粒子催化剂比同类铁基催化剂的活性和选择性更好，但催化剂成本昂贵，工业化应用困难。

3 结语

合成气制烯烃技术随着世界石油资源的日益缺乏正受到越来越多国家的重视，设计和研制铁基催化剂体系以达到调控产物选择性的目的也是费托合成领域研究的重点之一。催化剂在制备过程中基体、载体、助剂等因素都将对催化剂的性能产生明显影响。催化剂基体的活性组分铁决定了产品分布，助剂有利于调控对目标产物的选择性，载体通过增强金属粒子的扩散和热量、质量传递来影响催化剂对产物的选择性。鉴于此，应深入研究费托合成中铁的各种活性相的生成及其作用机理对低碳烯烃含量的影响；进一步探索CNFs／CNTs、离子液体、分子筛膜、碳分子筛等新型催化剂在费托合成中制低碳烯烃的应用；将费托合成催化剂与石油催化裂化的分子筛催化剂相结合，加速合成气制低碳烯烃技术应用。此外，继续探讨费托合成中助剂、载体与催化剂的相互作用机理，从而改善铁基催化剂的活性，提高低碳烯烃选择性，尽早将费托合成直接制烯烃技术转化为生产力。

［1］ 甲醇制烯烃装置陆续进入试产 ［J］.天然气化工（C1化学与化工） ，2010，38（5）：78.

［2］ 李晨，李继霞，李俊，等.甲醇制烯烃工业化发展进程及现状［J］.化工进展，2010， 29（s1）：315-317.

［3］ 王科，李杨，陈鹏.甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展［J］.天然气化工， 2009， 34（5）： 63-76.

［4］ 巴斯夫加快开发合成气制烯烃新工艺［J］.化学工业与工程技术， 2008，（5）： 19.

［5］ 王野，康金灿，张庆红.费托合成催化剂的研究进展［J］.石油化工， 2009， 38（12）： 1255-1263.

［6］ 应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术［M］.北京：化学工业出版社， 2004.

［7］ Andrei Y.Khodakov W C， and Pascal Fongarland.Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels ［J］.Chem Rev， 2007，107（5）：1692-1744.

［8］ Davis B H.Fischer-Tropsch Synthesis：Comparison of Performances of Iron and Cobalt Catalysts ［J］.Ind Eng Chem Res，2007， 46（26）： 8938-8945.

［9］ E.DE Smit B M W.The renaissance of iron-based Fischer-Tropsch synthesis：on the multifaceted catalyst deactivation behaviour ［J］.Chem Soc Rev， 2008，37（1）： 2758-2781.

［10］ Thomas Riedel， Hans Schulz，Georg Schaub，Ki-Won Jun， Jin-Soo Hwang and Kyu-Wan Lee.Fischer-Tropsch on Iron with H2／CO and H2／CO2as Synthesis Gases：The Episodes of Formation of the Fischer-Tropsch Regime and Construction of the Catalyst［J］.Topics in Catalysis.2003，26（1-4）：41-54.

［11］ Emiel de Smit， Andrew M.Beale， Sergey Nikitenko and Bert M.Weckhuysen.Local and long range order in promoted iron-based Fischer-Tropsch catalysts：A combined in situ X-ray absorption spectroscopy／wide angle X-ray scattering study ［J］.Journal of Catalysis.2009， 262（2）：244-256.

［12］ 马向东 曹发海，孙启文，应卫勇，房鼎业.Fe-Co／SiO2双金属催化剂上费托合成反应的研究［J］.天然气化工，2006，31（6）： 15-18.

［13］ Mostafa Feyzi， Ali Akbar Mirzaei.Performance and characterization of iron-nickel catalysts for light olefin production ［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2010， 19（3）： 420-430.

［14］ 杨霞珍，刘化章，唐浩东，蔡丽萍，吴再国.Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展 ［J］.化工进展，2006， 25（8）： 867-870.

［15］ 王翀.合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究［D］.中国科学院大连化学物理研究所，2006.

［16］ Nattaporn Lohitharn and James G.Goodwin Jr.Effect of K promotion of Fe and FeMn Fischer-Tropsch synthesis catalysts：Analysis at the site level using SSITKA ［J］.Journal of Catalysis， 2008， 260（1）： 7-16.

［17］ Nattaporn Lohitharn， James G.Goodwin Jr.， and Edgar Lotero.Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters ［J］.Journal of Catalysis，2008， 255（1）：104-113.

［18］ Nattaporn Lohitharn and James G.Goodwin Jr.Impact of Cr，Mn and Zr addition on Fe Fischer-Tropsch synthesis catalysis：Investigation at the active site level using SSITKA ［J］.Journal of Catalysis， 2008，257（1）： 142-151；

［19］ 徐龙伢，王清遐，王开立，等.在 K-Fe-MnO／Silicalite-2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究II：MnO 助剂的作用 ［J］.天然气化工， 1995， 20（1）： 14-18.

［20］ Cheng-Hua Zhang， Yong Yang， Bo-Tao Teng，Ting-Zhen Li， Hong-Yan Zheng， Hong-Wei Xiang and Yong-Wang Li.Study of an iron-manganese Fischer-Tropsch synthesis catalyst promoted with copper ［J］.Journal of Catalysis， 2006， 237（2）： 405-415.

［21］ Chen Kaidong， Fan Yining， Guo Ming，Yan Qijie.Hydrogenation of CO on Zirconia Supported Iron Catalysts Prom oting Effects of Potassium，M anganese，Lanthanum and Cerium Oxides ［J］.Journal of Molecular Catalysis （China）， 1995， 9（6）： 453-454.

［22］ 徐振刚 罗伟，王乃继，等.费托合成催化剂载体的研究进展 ［J］.煤炭转化， 2008， 31（3）： 92-95.

［23］ Wenjuan Hou B W，Xia An，Tingzhen Li， Zhichao Tao， Hongyan Zheng， Hongwei Xiang and Yongwang Li.Effect of the Ratio of Precipitated SiO2 to Binder SiO2 on Iron-based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis ［J］.Catalysis Letters，2007，119（3-4）： 353-360.

［24］ Hai-jun Wan B-S W， Cheng-hua Zhang， Hong-wei Xiang， Yong-wang Li， Bin-fu Xu and Fan Yi.Study on Fe-Al2O3interaction over precipitated iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis ［J］.Catalysis Communications， 2007， 8（10）： 1538-154.

［25］ 徐龙伢，王清遐.碱土金属氧化物担载——催化剂的加氢反应制低碳烯烃性能 ［J］.燃料化学学报，1995， 23（2）： 126-130.

［26］ Xiangdong Ma， Qiwen Sun， Fahai Cao， Weiyong Ying，Dingye Fang.Effects of the Different Supports on the Activity and Selectivity of Iron-Cobalt Bimetallic Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis ［J］.Journal of Natural Gas Chemistry， 2006，15（4）：335-339.

［27］ 张敬畅，卫国宾，曹维良.合成气制低碳烯烃用Fe／AC催化剂的制备及性能表征［J］.催化学报，2003，24（4）： 259-264.

［28］ Suk-Hwan Kang，Jong Wook Bae，P.S.Sai Prasad and Ki-Won Jun.Fischer–Tropsch Synthesis Using Zeolite-supported Iron Catalysts for the Production of Light Hydrocarbons ［J］.CATALYSIS LETTERS，2008， 125（3-4）： 264-270.

［29］ Qinghong Zhang J K， and Ye Wang.Development of Novel Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis：Tuning the Product Selectivity［J］.Chem Cat Chem， 2010， 2（9）： 1030-1058.

［30］ Munga C.Bahome L L J， Kamentheren Padayachy，Diane Hildebrandt， David GLASSER， Abhaya K.Datye and Neil J.Coville.Fe-Ru small particle bimetallic catalysts supported on carbon nanotubes for use in Fischer-Tropsch synthesis［J］.Applied Catalysis A：General， 2007，328（10）： 243-251.

［31］ U.M.Graham A D， R.A.Khatri， M.C.Bahome， L.L.Jewell， S.D.Mhlanga， N.J.Coville and B.H.DAvis.Carbon Nanotube Docking Stations：A New Concept in Catalysis［J］.Catalysis Letters，2009， 129（1-2）： 39-45.

［32］ LászlóGuczi，G.Stefler， O.Geszti，Zs.Koppány， Z.Kónya， É.Molnár， M.Urbán and I.Kiricsi.CO hydrogenation over cobalt and iron catalysts supported over multiwall carbon nanotubes：Effect of preparation［J］.Journal of Catalysis.2006， 244（1）：24-32.

［33］ 刘化章，杨霞珍.一种合成气生产低碳烯烃的融铁催化剂及其制备与应用［P］.CN 200910266683.1，2009-12-31.

［34］ 孙予罕，李文怀，张侃，等.一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用［P］.CN 200710061507.8，2007-02-07.

［35］ R.A.Diffenbach and D.J.Fauth.The role of pH in the performance of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts［J］.Journal of Catalysis.1986.100（2）：466-476.

［36］ T.R.Motjope， H.T.Dlamini，G.R.Hearne and N.J.Coville.Application of in situ Mössbauer spectroscopy to investigate the effect of precipitating agents on precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts ［J］.Catalysis Today， 2002.71（ 3-4）： 335-341

［37］ 万书宝，贺德福，孟锐，等.浸渍顺序对 K-Fe／Silicalite-2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响［J］.天然气化工， 2007， 32（2）：23-25.

［38］ 张敬畅，曹维良，陆江银.用碳化铁超微粒子催化剂F-T合成反应催化性能的评价及反应条件的选择［J］.石油化工， 1996， 25（5）： 311-313.