电子级磷酸的制备工艺与应用研究进展

林 军，吴小海，洪春美，王文营，彭艳霞，朱永艳

（广西明利集团有限公司，广西 南宁 530031）

电子级磷酸属高纯磷酸，它是超净高纯试剂中的一种，其杂质含量极低，为 1×10－6级别，被称为磷化工行业“皇冠上的明珠”［1］。电子级磷酸是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。

随着半导体芯片制造业和LCD制造业向中国转移，中国电子级磷酸的用量将随之猛增，同时国外又受磷资源的限制，增产的空间有限，因此中国电子级磷酸市场无疑将具有广阔的发展前景。具有资源和技术优势的企业应率先加强对电子级磷酸生产工艺技术的研究，在提高中国电子级磷酸技术水平的同时，可以适当引进国外先进的工艺和装置，抢占国内外电子级磷酸产品市场，促进中国电子级磷酸工业的发展［2］。

本文从电子级磷酸制备原理、纯化技术、检测方法进行综述，并对其应用前景进行了展望。

1 电子级磷酸制备工艺研究

1.1 高纯磷氧化法

将工业黄磷或红磷提纯制成高纯磷，然后将精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态P2O5，再用超纯水喷淋吸收制取电子级磷酸。其反应原理如下：

高纯磷氧化法工艺简单、操作方便，减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方法净化过程，解决了浓磷酸黏度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题，产品质量便于控制、稳定性好，易升级。

1.2 五氧化二磷水合法

以试剂级P2O5为原料，在充分干燥的氧气气流中灼烧升华提纯，经冷凝器捕集升华物，制得超纯P2O5，再用超纯水吸收可得电子级磷酸。反应原理同式（1）。

1.3 三氯氧磷水解法［3］

POCl3为易挥发性液体，易于用精馏法提纯，影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。将工业级POCl3加入石英蒸馏设备，取104～109℃馏分进行精馏制得高纯POCl3，再与高纯水反应，生成磷酸和盐酸，除去副产物盐酸，将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热，以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒，可制得无色透明的BV-Ⅰ级电子级磷酸。反应原理如下：

1.4 磷酸三酯水解法［4］

将磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等 （烷基含1～4个碳原子）蒸馏提纯，再加入装有超纯水的密闭容器内，不用催化剂，在 0.2943～2.9430MPa 压力下加热到120～180℃，使磷酸酯水解，浓缩水解产物可制得部分金属杂质质量分数小于1×10－9，可用作半导体晶片和液晶设备等清洗剂的高纯磷酸。反应原理如下：

1.5 磷化氢法［5］

将黄磷在碱的作用下生成磷化氢，或由磷化锌或磷化铝水解生成磷化氢。精制磷化氢，然后将磷化氢负压催化氧化热分解制得高纯磷，将高纯磷再用纯氧或洁净空气氧化成P2O5，再与超纯水反应制得高纯磷酸。总的反应原理如下：

1.6 电渗析（EDM）法［6～7］

以工业（食品）级磷酸为原料，经化学预处理，过滤分离除去部分杂质；采用电渗析装置和膜分离技术，通以直流电于阴、阳两极间，在一定的电流密度下进行渗析，利用阴、阳离子交换膜对离子的选择透过性，使磷酸中的正、负离子单向移向阳极液和阴极液中，工业（食品）级磷酸得到净化；再配以反渗透（RO）等一系列工艺，使精制磷酸得到进一步净化；最后利用浓缩装置，将净化磷酸浓缩到所需浓度，制得电子级高纯磷酸。采用电渗析法制电子级高纯磷酸试验装置研制的高纯磷酸，经清华大学分析中心采用ICPAES、ICP-MS等仪器和贵阳地矿监督检验中心检验分析，其纯度达到了99.99%以上，各项指标达到了韩商和低尘高纯、MOS级电子级磷酸标准要求。

1.7 磷酸净化精制法

1.7.1 冷却结晶法［8～9］

冷却结晶法是以湿法净化磷酸或热法磷酸［w（H3PO4）＝80%～85%］为原料，加入晶种，在结晶和重结晶过程中采用梯度降温方法，使磷酸以半水磷酸晶体（H3PO4·1/2H2O）形式析出，经过滤、洗涤，杂质离子留在母液中，再将晶体熔化即可得到电子级磷酸。该法操作条件温和，不需专用结晶设备，能有效控制晶体粒度的大小。采用冷却结晶法生产的电子级磷酸经检验，Al、Cu、K、Mn、Na、Ni、Sr、Fe、Mg、Ca、Pb、As、Cr等 13 种杂质离子总质量分数不超过 6×10－7，达到 BV-Ⅰ级标准。 其中硫酸湿法制磷酸反应原理：

而热法磷酸反应原理为：

所得单质磷与氧作用后用水吸收即得磷酸。

1.7.2 熔融结晶法［10］

根据待分离物质间凝固点不同来实现分离与提纯磷酸的目的。将磷酸预处理后挂晶膜，结晶管升温，通入21～28℃的磷酸在结晶器循环，让晶层生长至 2～4cm，保温静置，然后以 2～5℃·h－1的升温速率使结晶管温度升高，当熔化晶层质量为原质量的10%～40%时停止，用液酸洗涤熔化晶层，再经结晶和发汗后可得到电子级磷酸。

朱健［11］将工业级磷酸先除砷，然后经挂膜、结晶、发汗、清洗4个步骤，制备出电子级磷酸，制得的达到FCC4标准的高纯电子级磷酸产品，各种杂质离子质量分数均小于 1×10－6。

现将目前各种电子级磷酸纯化技术的优缺点列表比较如下（表1）。

表1 电子级磷酸不同纯化技术优缺点比较

2 电子级磷酸质量标准及检测方法

纯化得到的在微电子工业使用的高纯磷酸根据质量档次和习惯将其分为准电子级、电子级、半导体级（又称高纯电子级）。

准电子级（MOS级）磷酸：一般指普通高纯磷酸，主要金属离子含量在 2×10－6左右；

电子级磷酸（TFT-LCD级）：一般主要金属离子含量在 5×10－7左右，0.5×10－6的颗粒物在 l0pcs·mL－1以下。

半导体用磷酸：纯度更高，主要金属离子含量在 10－7， 甚至 10－9以下，0.2×10－6的颗粒物在200pcs·mL－1以下。

目前，国内电子级磷酸尚未制定详细标准。国际上，SEMI将电子化学品按应用范围分为SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8和 SEMI-C12四 个 等级，我国将其划分为BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV-Ⅲ和BV-Ⅳ四个等级，BV-Ⅲ级已达到国际SEMI-C7质量标准［12］。

电子级磷酸的检测主要包括金属杂质、颗粒物。金属杂质痕量的分析主要采用电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）为主，非金属离子检测应配备离子色谱仪，颗粒物采用激光散射。

许光等［13］研究了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定电子级磷酸中的钙、钾、镁、铁、锌、铅、砷、铬、铜、锰、钠、铝、钴、锑 14 种元素，线性关系好，方法精确度高，与其他方法相比，快速，准确同时具备多元素同时检测能力，提高了检测效率，缩短了检测时间，适合日常检验的需要。

张岚欣等［14］电子级磷酸中痕量硫酸根的分光光度测定法，实验结果表明硫酸根含量与吸光度成良好的线性关系。测定了硫酸根的回收率，验证了实验方法的可靠性。此法灵敏度高，重现性好，操作简便，可以作为测定电子级磷酸中痕量硫酸根的一种方法。

3 电子级磷酸应用

3.1 湿法清洗［15］

生产具有稳定性的电气特性和可靠性的电子元件和电路时，要求处理硅晶片的化学试剂非常纯净。不溶性固体或金属离子可能在微细电路之间导电，使之短路，几个金属离子或灰尘足以使线宽较小的大规模集成电路（IC）报废。而电子级磷酸的主要用途，一是用于基片在涂胶前的湿法清洗，二是用于光刻过程中的蚀刻及最终的去胶，三是用于硅片本身制作过程中的清洗。

硅圆片在进行工艺加工过程中，常常会被不同的杂质沾污，这些将导致IC的产率下降大约50%。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片，必须用电子级磷酸将这些沾污物去除干净。

3.2 湿法蚀刻

湿法蚀刻是指借助化学反应从硅圆片的表面去除固体物质的过程。它可发生在全部硅圆片表面或是局部未被掩膜保护的表面上，其结果是导致固体表面全部或局部的溶解。湿法蚀刻依蚀刻对象的不同可分为绝缘膜、半导体膜、导体膜及有机材料等多种蚀刻。在Si材料集成电路中，金属导线常采用Al、Al-Si金膜，湿法蚀刻图形化后Al和Al-Si金属膜常采用磷酸蚀刻液进行蚀刻。超高纯度磷酸有助于双极式器件和金属氧化物半导体晶体管生产中的Si3N4薄膜的布线图案蚀刻。

4 展望

虽然我国黄磷、磷酸的产量已居世界第一位，但是精细磷化工的产品只占其中的4%。电子级磷酸为我国市场供不应求、国家鼓励出口的高附加值产品。要提升我国磷化工产业的核心竞争力和产品国际竞争力，就要寻求新机遇，跟踪新需求，瞄准高科技，将初级产品黄磷深加工，将中间产品磷酸分级利用，通过净化精制工业级磷酸为高附加值、高技术含量的电子级磷酸，充分体现磷资源的价值。具有资源、地域和技术优势的磷化工企业应当优先开发包括电子级磷酸在内的更多电子级磷化工产品，进一步抢占国内外电子级磷化工产品市场。

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