4-CBA对PET产品色相b值的影响

吕建新

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271)

中国石油化工股份有限公司天津分公司(简称天津石化)PET装置采用吉玛公司的工艺路线，设计能力200 kt/a，实际生产能力可达280 kt/a。其中生产15区后接涤纶短纤维装置，装置设计产能100 kt/a;另一生产14区后接90 kt/a涤纶长丝装置及10 kt/a切粒装置，2008年5月停车后，PET熔体全部转产切片。

精对苯二甲酸(PTA)中对羟基苯甲醛(4-CBA)含量是表征PTA产品质量的关键指标，PET产品质量指标色相b值大小反映了PET产品色泽的变化。张志合认为［1］，用4-CBA含量为160 μg/g的中纯度对苯二甲酸(MTA)为原料生产PET 的b值为3.0 ～3.5。李练武等认为［2］，用4-CBA含量为147.4 μg/g的MTA为原料生产PET的b值为6.0。林耀等认为［3］，用 4-CBA 含量为222 μg/g的MTA为原料生产PET的b值为3.0～6.0，通过加入调色剂可改善产品色相，b值为1.5。徐振发等［4］认为，通过加入稳定剂也可降低PET产品色相b值。针对天津石化2012年1月17日—2012年2月7日期间PTA产品中4-CBA含量突然升高的现象，观察同期PET产品b值的波动情况，通过跟踪原料PTA产品中4-CBA含量、辅料、工艺操作等影响因素，分析其与PET产品b值的关系，得出实际结果，优化生产操作。

1 PET产品b值影响因素分析

1.1 原料PTA中4-CBA含量

2012年初PET产品b值出现波动，观察同期原料PTA质量，除4-CBA含量波动明显外，其他各项指标均在合理范围内波动，因此主要对4-CBA含量变化进行讨论。

1.1.1 自产原料PTA

PTA装置馏出口PTA中4-CBA含量波动较大，最大值为 126 μg/g，最小值为 5 μg/g，平均值26.8 μg/g(见表 1)。

表1 4-CBA含量与色相b值数据统计Tab.1 Statistics of 4-CBA content and b value

同期PTA产品中4-CBA含量最大值为39 μg/g，最小值为 5 μg/g，平均值 20.0 μg/g。

从自产原料PTA数据可以看出，虽然装置馏出口PTA中4-CBA含量高，波动大，但经过物料输送、打包等环节后，PTA产品中4-CBA含量有所降低，其4-CBA含量平均值由26.8 μg/g降至20.0 μg/g，均值下降了 6.8 μg/g，物料混合使PTA产品中4-CBA含量有均匀趋势。

1.1.2 外购原料PTA

外购PTA中总体质量较好，4-CBA含量在16 ～28 μg/g，平均 20.9 μg/g，其他指标满足使用要求。

1.1.3 PET装置PTA实际进料情况

14区料仓内PTA质量除4-CBA含量外其他指标合格。4-CBA含量为0～34 μg/g，平均值17 μg/g，存在两个数据超标分别为 31，34 μg/g，其余均满足生产要求。

15区料仓内PTA质量除4-CBA含量外其他指标合格。4-CBA含量为4～39 μg/g，平均值23.5 μg/g，部分数据超标为 27 ～39 μg/g。

1.2 辅料

1.2.1 催化剂乙二醇锑

从图1可见，2012年1月17日—2012年2月7日每天取样编号为试样1#～21#，这期间催化剂添加量呈现波动，为 15.73 ～17.10 mg/g，主要是随装置负荷调整。

图1 PET装置催化剂乙二醇锑浓度Fig.1 Concentration of ethylene glycol antimony catalyst in polyester plant

1.2.2 辅料添加剂二氧化钛

从图2可以看出，二氧化钛的添加量最大值12.40%，平均值11.25%，有5个试样超出指标10.5% ～11.5% 。

图2 PET装置二氧化钛含量Fig.2 Titanium dioxide content of polyester plant

1.3 工艺操作

PET装置因原料PTA供应紧张，被迫多次调整负荷，影响了装置运行，负荷波动达30%以上。1月上旬，PTA装置PD-301第一结晶器出料不畅，停进料。PET装置15区负荷400 t/d，切粒机运行1台。14区负荷427 t/d，切粒机运行3台。1月中旬，PTA装置开工初期PTA产品4-CBA分析值79 μg/g。之后产品PTA质量4-CBA分析值22～39 μg/g。PET装置15区负荷由400 t/d降到254 t/d，切粒机运行1台。14区负荷由427 t/d降到250 t/d，切粒机运行3台。料仓投袋料，15区负荷365 t/d，切粒机运行1台。2月上旬，PTA装置PD-201反应器顶部人孔法兰泄漏停车。PET装置15区负荷252 t/d，切粒机运行1台;14区负荷250 t/d，切粒机运行3台。以PET装置15区为例，为稳定装置运行，对浆料调制、酯化Ⅰ和预缩聚单元等12项工艺参数进行了较大调整。

2 PET产品质量

2.1 PET在线切粒质量

PET在线切粒常规质量指标平均值满足使用要求，其中特性黏数为0.649 dL/g，色相L值为91.96，色相b值为3.5，端羧基含量为19.27 mol/t。但在线PET切粒b值波动较大，b值为2.3～5.2，端羧基含量有3个试样超标分别为23.4，23.7，24.0 mol/t，存在降解。

2.2 PET 切片质量

除色相b值、端羧基含量两项指标波动严重外，其他指标均满足生产要求。期间PET切片色相b值波动较大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6;端羧基含量波动范围16～27.5 mol/t，平均值19.18 mol/t，有5 个试样超标，其值分别为 27.5，23.4，23.7，22.6，23.6 mol/t，存在降解。

3 结果与讨论

3.1 PET产品色相b值的影响因素

3.1.1 4-CBA 含量

通过对PET产品质量的跟踪与分析，表明期间PET切片色相b值波动大，且与同期PTA中4-CBA含量变化趋势相似，见图3和图4同期对比。从图3，图4可以看出，4-CBA含量为5～126 μg/g，平均值26.78 μg/g，期间 PET 切片色相b值波动较大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6。由表 1 可知，虽然馏出口PTA中4-CBA含量高，但经过物料混合后，PTA产品中4-CBA含量均匀下降，进入PET装置实际值最高为39 μg/g，平均值为23.5μg/g，PET 色相b值最高为 5.2，平均为3.6，而色相b值优等品指标为5.0，故部分切片因b值升高降为一等品。

图3 装置馏出口PTA中4-CBA含量变化Fig.3 Change of 4-CBA content of PTA at distillation outlet

图4 PET在线切片色相b值变化Fig.4 Change of b value of PET chip by on-line granulating

3.1.2 辅料

由图1可以看出，期间锑系催化剂添加量主要随PET装置负荷调整呈现波动。研究表明，影响b值为0.285。期间添加剂二氧化钛的添加量最大值12.04%，平均值11.25%。图2表明有5个数据超标。按照二氧化钛对b值影响［5］，结果小于0.1。

3.1.3 工艺操作负荷

由于装置波动，负荷调整30%以上，工艺变更频繁，15区终聚釜温度变化4℃，酯化Ⅰ温度变化7℃，温度调整幅度较大，容易发生热降解，导致了PET在线切片和产品切片端羧基含量均出现超标。从图5可以看出，实际熔点为253.4～255.8℃，平均熔点254.76℃，进一步表明了PET存在热降解，导致b值波动。按照负荷波动30%推算，影响b值为 0.69［6］。当然，生产过程中根据装置负荷的变化及时调整相应工艺在一定程度上缓解了这种PET降解趋势。国内很多企业工艺条件不同，b值并没有随着4-CBA含量大幅升高而大幅变化，但是随着4-CBA含量升高b值总体趋势增加，呈现正相关。即4-CBA含量为147.4 ～222.0 μg/g的MTA，生产的PETb值范围为3～6。即4-CBA含量为5～126 μg/g时，期间PET色相b值波动范围为2.3～5.2。

图5 PET切片熔点数据变化情况Fig.5 Change of melting point of PET chip

3.2 4-CBA含量与PET产品b值的定量关系

2012年1月27日—2月7日，PTA产品4-CBA出现波动，PETb值也波动，对生产造成了一定影响，2011年同期装置运行相对稳定，故采用2011年同期数据进行对比分析，结果见表2。

表2 不同时期4-CBA含量与色相b值数据Tab.2 Relationship between 4-CBA content and b value during different periods of time

当PET原料中4-CBA含量最大波动到102 μg/g时，同期色相b值可存在1.9的最大波动。理论上，b值随着4-CBA含量的不断增加而增大，使PET切片的色泽发黄，这是由于PTA中4-CBA的醛基能和羟乙酯基上的氢进行反应，导致共轭双键的生成，从而使聚合物带有黄色。因此，降低4-CBA含量是改善PET质量的重要因素。综合影响PET产品b值的各项因素，4-CBA含量影响0.805，PET 催化剂影响 0.285，PET 添加剂影响0.1，装置负荷影响 0.69。总体影响值为 1.88，其余0.02为其他因素影响。

4 结论

a.由于PET装置负荷大幅调整引起了PET端羧基含量超标和熔点升高，说明在此期间PET发生了降解，导致PETb值较大波动，尤其是当4-CBA含量的不断增加，同期进行负荷大幅调整时，可能会影响b值接近1.5(4-CBA含量影响0.805和装置负荷影响0.690两者之和)生产上要及时控制。因此，在保证原料合理供应并平稳调整装置负荷的条件下，及时调整操作可缓解PET热降解状况，改善PET产品b值。

b.PET切片的色相b值升高与PTA产品中4-CBA含量变化趋势相近;国内一些企业用高4-CBA含量的MTA代替PTA，生产PET切片b值最大为6，可通过调整工艺，加入调色剂手段，改善产品色相。

c.在装置平稳运行的情况下，当PTA中4-CBA含量小于40 μg/g时，可满足PET及短纤维装置使用要求。

［1］ 张志合.用QTA替代部分PTA生产聚酯及纤维［J］.合成纤维工业，2002，25(6):44－46.

［2］ 李练武，徐伟箭，蒋钧荣.用MTA生产CDP切片的工艺探讨［J］.合成纤维工业，2000，23(5):51 －54.

［3］ 林耀，瞿中凯，林生兵.中纯度对苯二甲酸合成PET的工艺及性能研究［J］.合成纤维工业，2005，28(1):16 －19.

［4］ 徐振发，郜宪洪，石崟，等.添加稳定剂降低聚酯熔体色相b值初探［J］.合成纤维工业，2003，26(3):56－57.

［5］ 吕建新.国产锐钛型二氧化钛在聚酯中的试用研究［J］.石油化工化纤，1999，57(1):32 －37.

［6］ 吕建新.PET切片色相b值上升的原因及对策［J］.聚酯工业，2010，23(1):41 －45.