阻燃防水多功能PET纤维的制备

丁致家，齐 鲁 ，高晓东

(1.天津工业大学生物与纺织材料研究所，天津300160;2.波司登股份有限公司博士后工作站，江苏常熟215532)

涤纶是合成纤维的第一大品种，但我国涤纶存在功能单一、技术含量不高等缺点。普通纤维已不能满足国内外市场对产品多样化、功能化的需求，赋予常规化学纤维新的功能，是目前化纤新材料研究领域的重点和热点，其中纤维的阻燃性和防水性是人们关注的热点之一［1］。现在市场上纺织品的阻燃性能和防水性能大多通过后整理来提高［2－5］，这样处理得到的产品存在不耐磨、不耐洗的缺点，且所用阻燃剂大多为卤系阻燃剂，对人体健康和环境存在危害。作者采用环境友好型的磷氮系列新型阻燃剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混改性，进行皮芯复合纺丝［6］，制备了皮层防水、芯层阻燃为特色的皮芯复合多功能PET纤维，克服了后整理工艺中不耐磨、不耐洗的缺点，具有永久阻燃、防水的优点，其产品将广泛用于纺织品服装面料、防护服、装饰织物等领域。

1 实验

1.1 原料与仪器

PET切片:纤维级，市售;环氧树脂包覆聚磷酸铵(CK-APP105)粉末、无卤膨胀型聚烯烃(CKPN201)、三聚氰胺脲酸盐(CK-MCA):濮阳市诚科化工科技有限公司产;三聚氰焦磷酸盐(MPP)、膨胀阻燃剂(FR635):深圳市宏泰基实业有限公司产;聚偏氟乙烯(PVDF):上海东氟化工科技有限公司产;助剂:钛酸酯类偶联剂，仪征天扬化工有限公司产;相容剂:丙烯酸酯类接枝聚烯烃弹性体，自制。

SHR-25A型高速混合机:张家港海滨机械有限公司制;双螺杆挤出造粒试验机:南京达力特挤出机械有限公司制;PT450C型注塑机:力劲集团制;纺丝试验机:大连华纶化纤工程有限公司制;KV900I型牵伸机:山西同丰纤维机械有限公司制;JF-4型氧指数测定仪:南京市江宁区分析仪器厂制;CZF-6型水平垂直燃烧测定仪:南京市江宁区分析仪器厂制;LLY-06BD型电子单纤维强力仪:莱州市电子仪器有限公司制;JC2000C2型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司制。

1.2 皮层与芯层料试样的制备

1.2.1 皮层料的制备

将PET，PVDF，相容剂以及助剂按照一定的配方，先后放入高速混合机中并高速混合均匀，混合时间约5 min，然后通过双螺杆挤出造粒试验机造粒，制得改性防水PET切片。螺杆Ⅰ～Ⅴ区温度分别为252，254，254，254，254 ℃，螺杆转速100 r/min，喂料速度130 g/min。并将防水改性 PET切片通过熔融指数测试仪压制成表面平整光滑的压片，以待备用。

1.2.2 芯层料的制备

将PET、磷氮系阻燃剂、相容剂以及助剂分别按照一定的配方，先后放入高速混合机中并高速混合均匀，混合时间约5 min。然后通过双螺杆挤出造粒试验机造粒，制得改性阻燃PET切片。将改性阻燃PET物料通过注塑机制备符合标准GB/T 2406.2—2009和GB/T 2408—2008要求的实验所需样条，对所制备的样条进行清洗，然后放入干燥箱中，在60℃条件下干燥20 h。双螺杆挤出造粒工艺参数:螺杆各区温度分别为249，251，251，251，251 ℃，螺杆转速 100 r/min，喂料速度130 g/min。

1.3 皮芯复合多功能PET纤维的制备

将所制备的皮、芯改性PET切片干燥2 h，干燥温度70℃，此过程主要是烘干切片在造粒过程中因冷水冷却而携带的表面水分，烘干后将切片置于真空干燥箱中进行真空干燥，在160℃下，连续干燥24 h，以待纺丝。

通过皮芯复合纺丝制备3种配方的阻燃防水的皮芯复合多功能PET纤维。配方1:芯层料CK-APP105质量分数为8%，皮层料PVDF质量分数为6%，一定量的相容剂和助剂;配方2:芯层料CK-MCA质量分数为8%，皮层料PVDF质量分数为6%，一定量的相容剂和助剂;配方3:芯层料CK-APP105质量分数为5.6%和CK-MCA质量分数为2.4%，皮层料添加PVDF质量分数为6%，一定量的相容剂和助剂。

组件为皮芯复合组件，喷丝板孔数为72孔。纺丝过程中，计量泵规格为2.4 mL/r。纺丝时，油剂泵转速为33.6 r/min，芯层料泵供量为59.3 g/min，皮层料泵供量为29.3 g/min，皮芯复合比为20/40.5。纺丝实验参数见表1。

表1 皮芯复合多功能PET纤维纺丝工艺参数Tab.1 Spinning parameters of sheath-core composite multifunctional PET fiber

通过牵伸机对纺出的卷绕丝进行拉伸处理，拉伸倍数为4，上热盘温度为80℃，热板105℃，下热盘为105℃。

1.4 分析测试

极限氧指数(LOI):采用GB/T 2406.2—2009以及顶面点燃法的点火方式，通过氧指数测定仪对阻燃改性PET试样进行极限氧指数测定实验。

垂直燃烧性能:采用GB/T 2408—2008，点火时间10 s的方法，通过水平垂直燃烧测定仪对1.2.2制备的阻燃改性PET试样进行垂直燃烧实验，测其燃烧性能。

接触角(θ):采用1.2.1制备的防水改性PET压片，通过接触角测量仪测量其θ。

力学性能:采用GB/T 14337—2008方法，间隔长度20 mm，拉伸速度20 mm/min，通过单纤维强力仪测定皮芯复合多功能PET纤维的断裂强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

2.1.1 单一阻燃剂对PET的LOI的影响

由图1可以看出，随着阻燃剂含量的增加，各阻燃体系的LOI值明显增大，各阻燃体系LOI值的增长速率不同。其中，以CK-APP105的阻燃效果最佳，其质量分数仅2%时，LOI达到26.5%，具有难燃效果，当其质量分数为6%时，LOI值高达30.7%，具有良好的阻燃效果。

图1 单一阻燃剂含量对PET的LOI的影响Fig.1 Effect of single flame retardant content on LOI of PET

这是因为CK-APP105为磷系阻燃剂，磷系阻燃剂在受热时能分解生成偏磷酸或磷酸，偏磷酸在高温作用下聚合生成聚偏磷酸，而磷酸继而脱水形成焦磷酸，生成的聚偏磷酸和焦磷酸附着在纤维表面，促使有机物直接氧化成二氧化碳，减少可燃性气体一氧化碳的生成，降低纤维的燃烧性能。氮系阻燃剂和纤维素作用，促进交联成炭，降低织物的分解温度，产生不燃气体，起到稀释可燃气体的作用［7］。同时，氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同效率。

2.1.2 协同阻燃剂对PET的LOI的影响

CK-APP105为阻燃效率非常高的阻燃剂，CK-MCA为辅助阻燃剂和加工助剂，具有一定的阻燃效果和改善力学性能的作用。采用CKAPP105和CK-MCA协同阻燃剂以期望达到阻燃和加工的双重协同效果［8］。其次，CK-MCA比较便宜，能降低成本。在添加阻燃剂总质量分数为15%的条件下，探索了CK-APP105与CK-MCA的协同阻燃效果。

从表2可知，CK-APP105与CK-MCA协同体系随着CK-APP105含量的增加，其LOI值先增大后减小，CK-APP105/CK-MCA的质量比为7/3时，阻燃效果最佳，PET的LOI值达30.9%。

表2 协同阻燃剂对PET的LOI的影响Tab.2 Effect of synergistic flame retardant on LOI of PET

2.1.3 阻燃剂对PET的燃烧性能的影响

由表3可以看出，在添加阻燃剂含量相同的情况下，CK-APP105阻燃体系的熔滴相对其他阻燃体系较少，且CK-APP105阻燃体系在添加阻燃剂质量分数为12%时，垂直燃烧等级达到V-0级别。在各阻燃体系中以CK-APP105阻燃体系的阻燃性能最佳。为了进一步探索CK-APP105和CK-MCA的协同阻燃效果，选取添加阻燃剂总质量分数为15%，通过垂直燃烧实验测试 CKAPP105/CK-MCA在不同比例下的燃烧性能。结果表明:CK-APP105/CK-MCA质量比在9/1，8/2，7/3，6/4时，垂直燃烧等级均为 V-0，质量比为5/5时垂直燃烧等级是V-2，说明少量的 CKMCA的加入对垂直燃烧级别等级没有影响。CKAPP105和CK-MCA共同阻燃减少了试样燃烧时的熔滴数量，改善了试样的燃烧状况，具有一定的协同阻燃效果。

表3 添加单一阻燃剂后PET的垂直燃烧级别Tab.3 Vertical burning grade of PET added with single flame retardant

2.2 防水性能

含氟聚合物具有低的表面自由能，材料表面的拒水、拒油、抗污、防粘性能高［8－9］。由图 2 可以看出，PVDF的加入，改善了PET表面的疏水性，并随着 PVDF含量的增加，水对 PVDF改性PET的θ逐渐增大。

图2 不同PVDF含量的PET对水的θ的影响Fig.2 Effcet of PVDF content on θ between water and PET

由于共混作用，PVDF分散在PET相中，且有部分PVDF链段迁移到共混物表面，含氟聚合物链段在共混物表面的存在，增加了共混物表面的疏水性。随着PVDF含量的增加，PVDF链段迁移并存在于共混物表面的几率增大，使得共混物表面含氟聚合物的量逐渐增大，因此，随着PVDF在PET中含量的增加，共混物表面对水的θ逐渐增大，PVDF改性PET表面表现出更强的疏水性。PVDF质量分数由0加到30%的过程中，θ的变化随着PVDF在PET中含量的增加而逐步增大，并在逐渐增大的过程中其增大趋势逐渐变缓。当添加的PVDF质量分数的达到15%时，其θ大于90°，达到防水的效果。

2.3 力学性能

由表4可见，配方2的纤维力学性能最好，纺丝时飘丝也少，但阻燃性能较差。配方1的纤维力学性能差，纺丝时飘丝多，不宜纺丝，但阻燃性能好。配方3的纤维力学性能比配方1的稍差，但阻燃性能好，飘丝较少，具有较好的纺丝性能。

表4 皮芯复合多功能PET纤维的力学性能Tab.4 Mechanical properties of sheath-core composite multifunctional PET fiber

3 结论

a.PET经过各种阻燃剂共混改性后，其LOI值明显增大，其中CK-APP105的阻燃效果最好，其质量分数仅2%时，LOI值为26.5%，达到难燃效果。当其质量分数为 6%时，LOI值高达30.7%，具有良好的阻燃效果。CK-APP105/CKMCA的质量比为7/3时协同阻燃效果最佳。

b.各阻燃体系中，CK-APP105阻燃体系在添加阻燃剂质量分数为12%时，垂直燃烧等级达到V-0级别，阻燃性能最佳。CK-APP105和CKMCA的协同阻燃不仅降低了原料成本，而且减少了熔滴数量，改善了阻燃效果。CK-APP105与CK-MCA总质量分数为8%时，纺丝性能较好。

c.PET经过PVDF改性后，接触角增大，具有一定的防水效果，但考虑到PVDF对纺丝性能的影响，选择质量分数为6%，以便纺丝。

d.在配方3中，PET经改性后，纺丝性能有所下降，纺丝时存在小量飘丝，有待改善，但依然具有较好的纺丝性能。通过熔融纺丝，可以制备兼具较高的阻燃效果和有效防水为一体的皮芯复合多功能PET纤维。

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