石墨烯改性对环氧树脂/碳纤维复丝拉伸性能的影响

陈建剑，俞科静，钱 坤，曹海建

(江南大学复合材料研究中心江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)

在现代复合材料工业中，环氧树脂基碳纤维复合材料已广泛应用于国民经济的各个领域。由于环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质地硬脆、耐冲击性能差等问题，导致复合材料的脆性较大，抗冲击韧性差，限制了环氧树脂基碳纤维复合材料在高科技领域的应用。因此，对环氧树脂基碳纤维复合材料的增韧改性势在必行［1－2］。

环氧树脂基碳纤维复合材料的增韧主要有增韧环氧树脂基体和对复合材料进行层间增韧两种方式［3］。石墨烯是单原子厚度的碳原子层，被认为是富勒烯、碳纳米管(CNTs)、石墨的基本结构单元，具有优异的电学性能和极高的拉伸模量和极限强度［4］。氧化石墨烯被还原成石墨烯后，由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散。因此，对其进行有效的修饰和功能化，提高其分散性就显得尤为重要［5］。Zhu Jiang等研究发现，由于环氧树脂基体的黏度较大，很难有效地将CNTs均匀分散在环氧树脂基体相中，CNTs层间增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料的效果较差［6］。因此，A.Godara等尝试将CNTs分散于上浆剂中，并通过上浆工艺对玻璃纤维增强相进行表面改性，结果表明通过这种方法得到的复合材料，CNTs的层间增强增韧效果明显［7］。由于石墨烯和CNTs具有类似的结构，因此对CNTs表面功能化的方法，一般也适合于石墨烯表面的功能化［8］，提高其在聚合物基体中的分散性。作者对石墨烯进行表面功能化，提高其分散性，并将其分别分散于环氧树脂和上浆剂载体中，制成环氧树脂/碳纤维复丝。研究石墨烯的表面改性及不同制备方法对环氧树脂/碳纤维复丝拉伸性能的影响。

1 实验

1.1 原料

KNGTM-150石墨烯:厦门凯纳石墨烯技术有限公司产;碳纤维T 700，12 K:日本东丽公司提供;E51双酚A型环氧树脂和9055固化剂:蓝星新材料无锡树脂厂产;98%浓硫酸(H2SO4)、68%浓硝酸(HNO3)、盐酸、四氢呋喃、无水乙醇、丙酮、氨水:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;聚乙二醇1000:化学纯，国药集团化学试剂有限公司产;硅烷偶联剂KH-560:南京翔飞立派有机硅新材料有限公司产。

1.2 试样制备

1.2.1 石墨烯的混酸前处理

称取600 mg的石墨烯置于100 mL的单口烧瓶中，加入30 mL的浓硫酸，磁力搅拌6 h后，在超声波清洗器中超声振荡4 h，再向烧瓶中加入10 mL的浓硝酸，磁力搅拌30 min后，移入140℃的恒温油浴中，回流1 h，取出反应混合物，用1 000 mL的去离子水进行稀释，然后用孔径为220 nm的混纤微孔滤膜进行减压过滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液的pH值为7，最后将所得黑色粉末放在真空烘箱中50℃干燥［1，9］。

1.2.2 硅烷偶联剂KH-560接枝石墨烯

取一定量无水乙醇，加入数滴稀盐酸，调节pH值为4.5～5.5，再加入一定量的硅烷偶联剂KH-560，配制成质量分数为2%的混合溶液。用玻璃棒将溶液搅拌均匀，水解5 min。加入100 mg混酸处理后的石墨烯，超声分散1 h;将反应物于60℃水浴中恒温，再机械搅拌6 h，转速为600 r/min。取出反应物冷却至室温，用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂KH-560，用孔径为220 nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤，并用乙醇反复冲洗直至滤液的pH值为7，最后置于80℃真空干燥。

1.2.3 石墨烯悬浮液的制备

将石墨烯和乙醇溶液配成100 mL 0.1 mg的混合液，在100 Hz/min的超声波清洗器中，超声30 min，制得石墨烯悬浮液。同样的方法制备接枝硅烷偶联剂KH-560的石墨烯悬浮液。

1.2.4 上浆剂的制作工艺

将聚乙二醇1000、环氧树脂E-51按摩尔比1.5∶1的比例混合在一起，加入HCl的质量是聚乙二醇和环氧树脂质量总和的0.2%，在60℃的条件下加热搅拌3 h。在搅拌的溶液中滴加氨水，使溶液呈中性，在70℃的条件下加热搅拌2 h。然后数次加入70℃的去离子水，搅拌并分散均匀，直至溶液发生自乳化，制得改性环氧树脂溶液即上浆剂。

1.2.5 环氧树脂/碳纤维复丝的制备

(1)取一定量的环氧树脂在60℃下预热，取质量分数为0.5%的石墨烯加入到预热的环氧树脂中搅拌2 h，然后在超声波振荡条件下分散混合若干时间;再加入固化剂，并搅拌均匀，置于真空烘箱真空除去气泡。将碳纤维浸在配制好的环氧树脂中5 min，然后放入鼓风干燥箱内进行干燥，温度为120℃，时间为10 h，则制得环氧树脂/碳纤维复丝试样2#。按相同方法制备未添加石墨烯的环氧树脂/碳纤维复丝和添加接枝KH-560的石墨烯改性的环氧树脂/碳纤维复丝分别为试样 1#和 3#。

(2)在自制的上浆剂中加入质量分数为0.5%的石墨烯，超声2 h使其很好地分散在上浆剂中。将碳纤维分别固定在玻璃框架上，尽量使复丝保持平直绷紧。浸入配好的上浆剂中，静置5 min，然后放入真空干燥箱内进行干燥，温度为80℃，时间为8 h，在室温下至完全干燥，然后将碳纤维浸在已配好的环氧树脂中5 min，然后放入鼓风干燥箱内进行干燥［10］，则制得试样5#。按相同方法制备上浆剂中未添加石墨烯的环氧树脂/碳纤维复合材料和添加接枝硅烷偶联剂KH-560的石墨烯改性的环氧树脂/碳纤维复合材料，制得试样分别为 4#，6#。

1.3 测试与表征

红外光谱:采用赛默飞世尔科技(中国)有限公司的Nicolet-10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行表面结构分析，KBr压片制样。

分散性能:采用UV1600分光光度仪于500 nm的波长下对石墨烯及其相关产品的悬浮液分别进行吸光度(透光率)进行分散性分析，其中实验悬浮液制备过程的条件保持一致，悬浮液制备后到测试时的间隔时间相同。

表面形貌;采用日本日立公司的 HIitacht SU1510型扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维的表面形态和拉伸形貌。

力学性能:采用承德精密试验机有限公司的DCW-7拉伸试验机按照GB/T 3362—2005测试其拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1可看出，光谱1中的3 432 cm－1处是羟基的伸缩振动峰，1 620 cm－1处是—COOH中的C=O的伸缩振动，说明在石墨烯的表面本身就存在羟基、羧基。因为石墨烯是由氧化石墨烯还原制备得到的，而氧化石墨烯在同一层碳原子构成的二维无限延伸的基面上连有含氧活性团，很难还原充分，导致表面存在少量羟基和羧基。图1中的光谱2在3 440 cm－1处的羟基伸缩振动明显增强，1 640 cm－1处的C=O的伸缩振动比酸化之前明显，在1 570 cm－1处出现了C—C的骨架振动，在1 410 cm－1处出现了—COOH中 OH平面变角振动。表明浓硫酸和浓硝酸混酸处理的石墨烯表面出现活性官能团，非常有利于接枝硅烷偶联剂KH-560。

图1 改性前后的石墨烯的红外光谱Fig.1 IR spectra of graphene before and after modification

对图1中光谱3和光谱1，2进行比较发现，在1 120 cm－1处出现了Si—O—C的特征吸收峰，这可归因于硅烷偶联剂经水解后表面的羟基与酸化石墨烯表面的羧基发生酯化反应，机理如图2所示。806 cm－1是环氧基的特征吸收峰，由于硅烷偶联剂和石墨烯的添加量都比较小，所以相对而言，此处的特征吸收峰也比较微弱。

图2 石墨烯的反应机理示意Fig.2 Schematic diagram of graphene reaction mechanism

2.2 石墨烯的分散性研究

实验制得原石墨烯悬浮液的吸光度为0.015，酸化的石墨烯悬浮液的吸光度为0.121，而接枝硅烷偶剂KH-560的石墨烯悬浮液的吸光度为0.272，说明硅烷偶联剂确实与酸化的石墨烯发生了偶联反应，改性后的石墨烯在乙醇溶液中分散稳定性明显提高。这证明了硅烷偶联剂KH-560的环氧基团与有机溶剂相容性较好。

2.3 环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能

由表1可知:石墨烯经过机械搅拌法加入到环氧树脂中制作的复丝，比未加石墨烯的纯碳纤维复丝的断裂强力提高了13.2%，拉伸强度提高了6.7%，断裂伸长率提高了11.1%。加入接枝KH-560石墨烯的碳纤维复丝的断裂强力比未加石墨烯的纯碳纤维复丝提高了40.8%，拉伸强度强度提高了22.9%，断裂伸长率提高了40.4%。

表1 环氧树脂/碳纤维复丝的力学性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin/carbon multifilament

加入未经改性石墨烯的碳纤维复丝的断裂强力、断裂强度提高的少，是因为石墨烯表面能较大，石墨烯片层团簇在一起，在树脂体系中的分散性不好，起不到传递载荷的作用。加入接枝硅烷偶联剂KH-560的石墨烯的碳纤维复丝的拉伸性能变好，是因为石墨烯经过混酸酸化后，表面增加了羟基和羧基等活性基团，使石墨烯能更好的分散在树脂中。经过硅烷偶联剂KH-560修饰后，硅烷偶联剂KH-560的环氧基团与环氧树脂基体中的环氧基团具有很好的相容性，更易和树脂体系中聚酰胺固化剂的—NH2发生化学反应，也可与树脂大分子链互相扩散、缠结、渗入，形成互穿高聚物网状结构。改性后的石墨烯就像一座桥梁，依靠两端形成的化学键将碳纤维表面与环氧树脂基体牢固的连接在一起，形成了理想的界面，增强载荷传递，提高界面性能，使拉伸强度和拉伸模量增加。这样可使处理后碳纤维和环氧树脂的界面性能大大提高。理论上，偶联剂在纤维表面的最理想状态是单分子层，为防止偶联剂层过厚影响处理效果，反应溶液浓度不宜过大，配制过程中溶液需适当控制在弱酸性范围。

石墨烯经过上浆工艺涂敷在纤维表面制作的碳纤维复丝，其中石墨烯改性的碳纤维复丝断裂强力比未上浆未加石墨烯的纯碳纤维复丝提高了27.7%，拉伸强度提高了15.0%，断裂伸长率提高了31.3%;上浆和接枝硅烷偶联剂KH-560石墨烯改性的碳纤维复丝断裂强力比未上浆未加石墨烯的纯碳纤维复丝提高了48.6%，拉伸强度提高了30.4%，断裂伸长率提高了90.9%。说明将石墨烯分散于上浆剂中，并通过上浆工艺对碳纤维增强相进行表面改性，得到的碳纤维复丝的拉伸性能和韧性得到很大的提高，改性石墨烯的增强增韧效果显著。这是因为:1)上浆剂是水性体系，黏度比环氧树脂低得多，石墨烯能渗入到每根纤维/纤维束之间［7］;2)纯石墨烯缺乏两相之间的键连接，阻止了环氧树脂基体向纤维增强相之间的承载传递，高比表面积使得石墨烯容易团聚和缠结，在基体中的分散性较差。经过硅烷偶联剂KH-560改性的石墨烯起着化学媒介作用，其中一端的官能团可以与碳纤维表面分子形成化学共价键结合，另一端又能与环氧树脂体系中的固化剂形成化学键连接。因此硅烷偶联剂KH-560将碳纤维和树脂体系两者紧密的结合在一起。

2.4 碳纤维复丝的微观形貌

从图3可看出:1#试样环氧树脂在碳纤维上呈现大片粘结，在拉伸时有部分从纤维上脱落，有的还残留在碳纤维上;3#试样碳纤维上的树脂分布比纯环氧树脂复合材料的均匀，在碳纤维表面有薄薄的一层树脂粘着;2#试样中的碳纤维复丝在拉伸后，有薄薄一层树脂均匀包覆在树脂表面。

图3 环氧树脂/碳纤维复丝的SEM照片Fig.3 SEM images of epoxy resin/carbon multifilament

这是因为纯石墨烯缺乏与环氧树脂之间的键连接，阻止了环氧树脂基体向纤维增强相之间的承载传递，同时高比表面积使得石墨烯容易团聚和缠结，在基体中的分散性较差。石墨烯的官能化可以很好地解决这些问题，将多个官能团引入到高分子基体中，为石墨烯提供更多的共价键，从而使石墨烯在基体中均匀分散，而且石墨烯在基体中具有更好的稳定性［9］。所以，一方面复丝韧性变好，另一方面，界面性能也变好。

从图3还可见，4#试样的碳纤维复丝经过上浆剂处理后，拉伸后的碳纤维表面比未经过上浆剂处理的表面光滑，少有树脂粘结;5#和6#试样的碳纤维表面形成波纹和鱼鳞片，这是因为上浆剂中含有大量的羟基和环氧基团，改性石墨烯表面的羟基、环氧基团更容易与上浆剂中的羟基、环氧基团产生键合作用，和环氧树脂中的环氧基的结合力变强。在拉伸时，石墨烯阻碍裂纹扩展或使裂纹改变方向导致了碳纤维表面的波纹和鱼鳞片，从而提高碳纤维复丝的拉伸强度和韧性。

3 结论

a.用混酸H2SO4/HNO3的方法处理石墨烯，成功地在其表面引入了羟基和羧基;酸化后的石墨烯和硅烷偶联剂KH-560进行反应，成功制备了硅烷偶联剂表面化学修饰的石墨烯。

b.改性后的石墨烯的分散稳定性明显提高。

c.接枝硅烷偶联剂KH-560的石墨烯改性的环氧树脂/碳纤维复丝的拉伸性能优于未经改性的石墨烯改性的环氧树脂/碳纤维复丝。

d.上浆法制得的环氧树脂/碳纤维复丝的拉伸性能优于分散法制得的复丝拉伸性能。接枝硅烷偶联剂KH-560石墨烯改性的碳纤维复丝断裂强力比未经过改性未上浆的复丝提高了48.6%，拉伸强度提高了30.4%，断裂伸长率提高了90.9%，改性石墨烯的增强增韧效果显著。

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