抗氧化剂对蘑菇酱抗氧化性能的影响

孟 敏，张 慜*，翟广华

（1.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；2.莘县奥瑞菌业有限公司，山东 莘县252400）

蘑菇营养丰富，味道鲜美，是高蛋白、低脂肪，富含人体必需氨基酸、矿物质、维生素和多糖等营养成分的健康食品。但是蘑菇酱的生产中存在一些有待解决的问题：如贮藏过程中容易酸败变质等，使蘑菇风味损失严重，保质期较短；高温杀菌过程容易造成营养成分损失。由于在制作蘑菇酱的过程中要加入50%的辣椒油，这样能增加蘑菇酱的风味与口感，但是蘑菇酱中的油在加工和贮藏过程中会受到高温、光、可变价金属（Fe、Cu、Mn、Cr等）、时间的影响引起氧化酸败，致使蘑菇酱的色、香、味以及营养价值劣化[1]。因此适量的加入抗氧化剂来延缓酱菜类产品的酸败[2]，从而提高货架期是有必要的。

常用的脂溶性抗氧化剂 PG、BHA、BHT、TBHQ是化学合成的[3-4]，价格较低，而天然抗氧化剂如茶多酚、香辛料等价格较高。BHA加热后效果保持性好，毒性很小，较为安全。BHT耐热性好，在普通烹调温度下影响不大，抗氧化效果也好，一般与BHA并用，相对BHA来说，毒性稍高一些。TBHQ抗氧化效果比BHA、BHT好，毒性小。茶多酚一般都是水溶性的，应用受到局限，现在市场上已出现脂溶性茶多酚，但造价很高，从而增加产品生产成品。单一的抗氧化剂对食品的氧化作用效果不如复配使用[5-7]，因此经常将它们和其它抗氧化剂协同作用，并与增效剂如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等使用，其抗氧化效果更为显著。作者研究了TBHA、BHT、TBHQ、抗坏血酸和柠檬酸对蘑菇酱的抗氧化性能，目的是选出最适复合抗氧化剂适添加剂，以延长蘑菇酱货架期。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

杏鲍菇：干制品由莘县奥瑞菌业有限公司提供；蘑菇香精：惠州市百利兰生物技术有限公司产品；海天黄豆酱、朝天椒、生姜、葱、蒜、洋葱、盐、味精、I+G、酱油、白醋、料酒、白砂糖、五香粉、花椒、大豆油、香叶等：均购于江苏省无锡市大润发超市。

BHA、BHT、TBHQ、脂溶性茶多酚：普丽美地生物科技有限公司产品；尼泊金丙酯：国药集团化学试剂有限公司产品；山梨酸钾：王龙集团有限公司产品；硫代硫酸钠、冰乙酸、石油醚（沸程：30～60℃）、三氯甲烷、饱和碘化钾、淀粉指示剂、乙醚、无水乙醇、氢氧化钾、酚酞等。

1.2 主要设备

炒锅：购于江苏无锡市大润发超市；ZDX-35B1型坐式自动压力蒸汽灭菌机：上海申安医疗器械厂生产；PL203电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产；气相色谱质谱联用仪 Trace MS：美国Finigon质谱公司制造；SPME萃取装置、HH-S型水浴锅：郑州长城科工贸有限公司生产；CHROMA METER CR-400彩色色差计、实验室pH计FE20：梅特勒-托利多仪器有限公司生产；物性测试仪：江南大学食品发酵实验室。SW-CJ-10型洁净工作台：苏州净化设备厂制造；SPX型智能生化培养箱：南京实验仪器厂生产；电热恒温水浴锅：上海医疗器械五厂生产；旋转蒸发仪：上海申生科技有限公司生产；循环式多用真空泵SHB-IIIA：上海豫康科技仪器设备有限公司制造。

1.3 实验方法

1.3.1 蘑菇酱制作的工艺流程 辣椒油烧开→加葱姜蒜末炒制→加黄豆酱，炒出酱香→加杏鲍菇→10 min左右停止加热→加盐、味精、I+G、酱油、白醋、料酒、白砂糖、五香粉、蘑菇香精、辣椒红色素→加添加剂→装罐→排气（85℃以上排气8 min）→密封→杀菌（115℃、15 min）→冷却→成品→保藏

1.3.2 抗氧化实验 经综合考虑，最终用一定添加量的BHA、BHT、TBHQ、脂溶性茶多酚（其中茶多酚含量20%）进行单因素实验，找出效果比较显著的抗氧化剂，然后再对它们进行复配，找出最佳复配组合，最后用最佳复配组合的抗氧化剂与增效剂柠檬酸、维生素C复合作用，得出最有效的抗氧化剂组合，进而更好地保持蘑菇酱的风味。采用Schaal烘箱加速氧化法，将经过抗氧化剂处理的蘑菇酱样品和不加抗氧化剂的空白对照样置于60℃恒温烘箱中使其加速氧化。每隔3 d测一次过氧化值和酸价，进而分析不同抗氧化剂的效果。

1.4 试验指标及测定方法

过氧化值和酸价：称取100 g样品于具塞锥形瓶中，加入30～60℃沸程的石油醚100 mL，浸泡12 h后用快速滤纸过滤，把滤液倒放入梨形瓶中，用旋转蒸发仪把石油醚蒸出后，得到油作为待测样品。过氧化值和酸价按国家标准GB/T5009.37-2003的方法测定。

1.5 蘑菇酱货架期的预测

由Schaal耐热试验得出蘑菇酱在60℃条件下的贮藏时间，并根据温度与油脂货架寿命系数的关系，外推得出20℃条件下葵花籽油的预期贮藏时间，作为蘑菇酱的预期货架期[8-10]。

2 结果与讨论

2.1 抗氧化实验

2.1.1 不同抗氧化剂对蘑菇酱的抗氧化作用 由图1可知，单一抗氧化剂在相同实验条件下，抗氧化效果为0.02%TBHQ>0.02%BHT>0.02%BHA>0.01%茶多酚>空白对照，TBHQ的作用效果最显著。由图 2可知，随着贮藏时间的延长，酸价的变化情况也一样。茶多酚是天然抗氧化剂，对人体无害，抗氧化效果很好，但在此试验中由于脂溶性茶多酚中茶多酚含量仅有20%，效果较差，而且茶多酚具有价格昂贵的缺点。

图1 不同抗氧化剂作用的过氧化值比较Fig.1 Comparison of different antioxidants on POV

图2 不同抗氧化剂作用的酸价比较Fig.2 Comparison of different antioxidants on AV

2.1.2 不同抗氧化剂复配对蘑菇酱抗氧化作用为了进一步提高抗氧化剂的抗氧化效果，对抗氧化剂进行复配，从而找出效果最显著的抗氧化剂组合。由图3和图4可知，添加0.015%TBHQ+0.005%BHT对提高蘑菇酱抗氧化性能的作用最显著。相对于单一的抗氧化剂，复合抗氧化剂可能由于抗氧化剂在发挥作用时，其相互之间产生的游离基生成了新的酚类化合物，可进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质，继续发挥抗氧化作用，使其抗氧化性能增强。

图3 不同抗氧化剂复配的过氧化值比较Fig.3 Comparison of compounded antioxidants on POV

图4 不同抗氧化剂复配作用的酸价比较Fig.4 Comparison of compounded antioxidants on AV

2.1.3 不同增效剂与抗氧化剂复合对蘑菇酱抗氧化作用 增效剂与抗氧化剂结合能提高抗氧化剂的效果。从图5和图6可知，添加了抗氧化剂增效剂的样品的抗氧化效果明显优于不添加的，其中0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT优于0.01%柠檬酸+0.015%TBHQ+0.005%BHT，Vc的协同作用大于柠檬酸。由于抗坏血酸具有较强的还原性，能降低油脂中氧的浓度，也可以通过捕获过氧化自由基，阻断自由基链式反应，从而抑制油脂氧化；柠檬酸与蘑菇酱中存在的一些金属离子如Cu2+、Fe2+等离子螯合，减少金属离子对油脂氧化的催化活性，可在很大程度上延长蘑菇酱的贮存期，起到良好的抗氧化增效作用。

通过对不同贮藏时间内抗氧化剂的作用效果研究，得出最优的复合抗氧化剂组合为0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT。

图5 不同增效剂与抗氧化剂复合作用的过氧化值比较Fig.5 Comparison of compounded antioxidants and Synergistic agents on POV

图6 不同增效剂与抗氧化剂复合作用的酸价比较Fig.6 Comparison of compounded antioxidants and Synergistic agents on AV

2.2 蘑菇酱货架期的预测

根据Arrhenius经验公式，对于常规化学反应，在一定温度范围内，反应温度每升高10℃，反应速度常数提高 1 倍，即 K（T+10℃）/K（T）=2，而反应速度常数（K）与食品货架寿命（N）成反比，即K值愈大，食品的预期货架寿命愈小，因此，N（T）/N（T+10℃）=2，见表 1[11-13]。

由表1可知，Schaal烘箱实验的1 d相当于20℃条件下贮藏16 d。按照DB11/516-2008规定，风味酱的过氧化值上限为19.7 meq/kg，酸价上限为3.0 mg/g。采用Schaal烘箱法，在60℃条件下，进行添加不同抗氧化剂的蘑菇酱贮藏试验，结果见表2和表3。由见表2和表3数据可知，蘑菇酱贮藏时间及外推到20℃的预期贮藏时间，见表4。

表1 温度与货架寿命系数关系Tab.1 Relationship of temperature and shelf life coefficient

表2 60℃时蘑菇酱在不同抗氧化剂作用下的POV值Tab.2 POV of mushroom sauce in the presence of different antioxidants at 60℃

表3 60℃时蘑菇酱在不同抗氧化剂作用下的酸价Tab.3 AV of mushroom sauceinthepresenceof different antioxidants at 60℃

表4 蘑菇酱加入不同抗氧化剂的贮藏时间Tab.4 Storage time of mushroom sauce in the presence of different antioxidants 时间/d

由表4可知，蘑菇酱中添加0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT复配的抗氧化剂，在60℃可使蘑菇酱的贮藏时间从16 d延长到36 d；通过计算，在20℃下，可使蘑菇酱的预期贮藏时间从256 d延长到576 d。其次，0.015%TBHQ+0.005%BHT复配的抗氧化剂，在60℃可使蘑菇酱的贮藏时间从16 d延长到32 d；在20℃下，可使蘑菇酱的预期贮藏时间从256 d延长到512 d。单独添加0.02%TBHQ的贮藏时间相对较短，在20℃下，蘑菇酱的预期贮藏时间为384 d，但仍然高于空白对照组。因此，再一次说明0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT复配的抗氧化剂能达到明显延长货架期的效果。

3 结 语

1）通过对蘑菇酱进行抗氧化研究试验，得出得出最优的复合抗氧化剂组合为0.01%Vc+0.015%TBHQ+0.005%BHT。

2）复合抗氧化剂可使蘑菇酱在20℃条件下的贮藏时间从256 d延长到576 d，抗氧化效果显著。

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