冷等静压成型压力对反应烧结氮化硅陶瓷性能的影响

邓娟利 范尚武 成来飞 张立同

(1.长安大学材料学院，陕西西安710064；2.西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室，陕西西安710072)

0 引言

氮化硅陶瓷具有优良的抗氧化性，良好的热、化学稳定性，高的强度和硬度以及自润滑性，广泛地用作耐高温、耐腐耐磨零部件、高速切削刀具、雷达天线罩等[1,2]，其应用领域涉及到机械、化工、电子、军工等行业。尤其是氮化硅陶瓷有很好的抗热震性和化学稳定性，对多种有色金属熔融体(特别是Al液)不润湿，氮化硅常用作有色金属熔炼中的热电偶保护套管、加热套管、熔炼槽等[3]。

一般陶瓷烧结是借助粉末表面能推动坯体内的物质迁移，填充孔隙，排除气孔，使坯体收缩致密而实现。反应烧结氮化硅(RBSN)的烧结则是通过（1）式反应合成氮化硅，同时反应生成的氮化硅超细粉末以表面扩散机理形成反应烧结体。在硅、氮反应合成过程中有22%摩尔体积增加，增加的这部分体积填补坯体内原来硅粉颗粒间的间隙，烧结后的产品尺寸与坯体尺寸基本相同[4-6]。RBSN烧结前后尺寸基本不变，坯体经预氮化，然后进行机械加工，最后进行氮化烧结可精确制造形状复杂的产品，不需昂贵的机械加工，可降低复杂氮化硅陶瓷构件的制造难度和生产成本。冷等静压成型的坯体强度大、密度高而均匀，可以成型长径比大、形状复杂的零件，尤其可以实现坯体近、净尺寸成型，在改善产品性能，减少原料消耗，降低成本等方面，都具有引人注目的优点[5,7-9]。

冷等静压成型结合反应烧结工艺可改善RBSN性能，降低氮化硅陶瓷的生产成本。本文主要研究冷等静压成型压力对RBSN性能的影响。

1 实验

（1）粉料准备

将粒度≤0.044 mm的Si粉和浓度为5wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液以85∶15的质量比混匀，过20目筛造粒。控制残余含水量在0.5～1wt%内。

（2）振动装料

将准备的粉料填入橡胶模具（橡胶模具内径尺寸为50mm，高为150mm）置于振动平台上，设置振动频率为29Hz，振动时间为110s。

表1 成型压力参数表Tab.1 Forming pressure

表2 烧结工艺参数表Tab.2 Sintering parameters

表3 不同成型压力的坯体烧结后的性能Tab.3 Performance of sintered RBSN samples prepared under different forming pressure

（3）坯体成型

采用冷等静压进行坯体成型，所用设备为川西机械厂生产的LDJ-200\100-300型冷等静压机。成型时，成型压力参数如表1所示，其它成型参数不变。

（4）陶瓷烧结

烧结时升温速度为5℃/min，烧结工艺参数如表2所示。

（5）密度和开气孔率测试

采用阿基米德排水法测量试样的体积密度和开气孔率，所用设备为METTLER TOLEDO,AG204型精度为0.0001g的电子分析天平。

（6）强度测试

采用三点弯曲法测试陶瓷的抗弯强度，所用设备为电子万能实验机(SANS CMT4304)。其中弯曲强度由公式（2）计算：

式中σ为弯曲强度/MPa；P为最大载荷/N；L为跨距/mm；h为试样厚度/mm；b为试样宽度/mm。

（7）试样显微结构分析

采用扫描电子显微镜观察试样的显微结构，所用设备为日本日立公司生产的S-4700型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

不同成型压力的坯体烧结前后性能数据如表3所示。

（1）成型压力对反应烧结增重率的影响

成型压力与反应烧结增重率的关系如图1所示。由图1可以看出，成型压力从100MPa增加到300MPa，坯体密度逐渐升高，而反应烧结增重率逐渐下降，从60.25%降到47.31%，由(2)式计算可知残余硅含量从10%增加到29%。

反应烧结的氮化过程主要有以下三个途径[10-15]。第一个途径，N2通过坯体的开气孔进入坯体内部，首先N2在硅颗粒表面反应生成Si3N4，在硅颗粒表面形成一多孔Si3N4壳。然后部分N2吸附在颗粒表面，分解成N原子，N原子溶入气－固相界中，N原子通过扩散从Si3N4壳外到达Si3N4/Si的界面，同时N2通过Si3N4壳的孔隙扩散到Si3N4/Si的界面。在Si3N4/Si的界面上N原子与硅反应生成Si3N4。第二个途径是芯部的硅从Si3N4/Si的界面扩散到Si3N4壳外，与N原子在Si3N4壳外反应生成Si3N4。第三个途径是Si3N4/Si的界面上的硅形成硅蒸气，硅蒸气从Si3N4壳中的气孔扩散到颗粒表面与N2反应生成Si3N4。

随着成型压力的增加，坯体密度增加，随着坯体密度的增加，坯体致密度增加，气孔率就会减少；而且氮化反应时，氮化产物会有约22%的体积膨胀，增加的这部分体积用来填补坯体内原来硅粉颗粒间的间隙，所以随着氮化体积膨胀，内部气孔率更小，氮气和硅蒸汽的扩散通道更少，扩散更困难，导致氮化反应更困难，氮化产物中残留硅含量逐渐增大，表明硅粉素坯密度高低对氮化反应有显著的影响。即就是随成型压力的增加，坯体密度增加，氮化产物中残留硅含量增加，反应烧结增重率减少。

（2）成型压力对反应烧结氮化硅开气孔率的影响

成型压力对RBSN开气孔率的影响如图2所示。由图2可以看出，成型压力从100MPa增加到300MPa，RBSN开气孔率随着坯体成型压力的增大而减小，开气孔率从20.50%降到13.81%。这是因为氮化反应过程中大约有22%摩尔体积增加，增加的体积用来填补坯体内原来硅粉颗粒间的间隙，坯体越致密，反应烧结后，气孔率越小。随着成型压力的增大，坯体越致密，因此随着成型压力的增大，反应烧结氮化硅开气孔率越小。

（3）成型压力对RBSN密度和强度的影响

成型压力对RBSN的密度和强度的影响如图3所示。由图3可以看出，成型压力小于等于200MPa时，RBSN的密度和强度随成型压力的增大而增大。成型压力大于200MPa时，RBSN的密度随成型压力的增大而减小；强度随坯体成型压力的增大变化不大，变化幅度约为5%。在200MPa时，RBSN的密度达到最大值2.52g/cm3。

压力从100MPa增加到200MPa时坯体密度增大幅度约为11%，而氮化增重率减小幅度约为8%，因此成型压力小于等于200MPa时，RBSN的密度随成型压力的增大而增大。当成型压力大于200MPa时，随成型压力的增大，坯体致密度增大，RBSN中残余硅增多，导致RBSN密度下降。

由于气孔的存在会明显地降低载荷作用横截面积，同时也是应力集中的发生区，所以气孔会严重降低材料的强度。成型压力小于等于200MPa时，随着成型压力的增大，RBSN的气孔率有所下降，虽然残余硅会增加，但残余硅会产生自烧结，不会降低RBSN的致密性。因此成型压力小于等于200MPa时，RBSN强度随坯体成型压力的增大而增大。当成型压力大于200MPa时，随成型压力的增大，RBSN的气孔率变化不大，变化幅度约为0.7%，因此强度随坯体成型压力的增大变化不大。

（4）RBSN显微结构分析

对烧结后试样进行形貌分析，典型微结构照片如图4所示。由图4可以看出，烧结后有部分晶须状α-Si3N4生成，同时有部分柱状β-Si3N4生成，而且还有部分烧结硅大晶粒存在。

徐功骅等[16]对由超细Si3N4粉生成晶须的机理进行了研究。由超细粉生长成晶须的过程是气－固过程。超细粉在某一温度下，有一蒸气压。温度越高，蒸气压越大，由于系统中的热力学起伏，使系统中出现了局部区域的不均一性，超细粉在“热区”蒸发，在“冷区”结晶，也就是说，在“冷区”的蒸气压已成为过饱和蒸气压。由于在气-固两相非平衡态体系中，气态转变成晶态，是与体系的过饱和程度有关。晶体生长过程，首先是晶核的形成，然后是核生长。因此，当某一方向出现快速生长时，就得到了晶须。温度再升高，晶须的端部开始蒸发，晶须的长度变短，直径变粗。晶粒和晶柱的形成均是由于在高温下过饱和比值过大，而引起各个方向同时生长的结果。其中α-Si3N4主要在1100℃～1250℃生成，β-Si3N4主要在1300℃～1500℃生成，α-Si3N4在1400℃开始转化为β-Si3N4。

3 结论

（1）成型压力从100MPa增加到300MPa，氮化增重率逐渐下降，从60.25%降到47.31%，而残余硅含量随着增加，从10%增加到29%；RBSN开气孔率随着成型压力的增大而减小，开气孔率从20.50%降到13.81%。

（2）成型压力小于等于200MPa时，RBSN的密度和强度随成型压力的增大而增大。成型压力大于200MPa时，RBSN的密度随成型压力的增大而减小；强度随成型压力的增大变化不大，变化幅度约为5%。在200MPa时，RBSN的密度达到最大值2.52g·cm-3。

（3）冷等静压成型RBSN由晶须状α-Si3N4，柱状β-Si3N4和残余硅组成。

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