常压烧结制备氧化钨陶瓷靶材的致密化研究

尚福亮 张忠健 杨海涛

(1.深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，广东深圳518060；2.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲412000）

0 前言

WO3薄膜是一种重要的功能材料，因其具有优良的光电性能而在许多领域得到了广泛的应用。利用WO3的电致变色性能可以制备出各种电致变色器件，如电致变色灵巧窗，无眩反光镜等[1-4]；利用其对某些气体的敏感性，可以制成各种含氢气体传感器等[5]。WO3薄膜的制备方法有很多种[6-11]，如真空蒸发法、溅射法、沉积法、溶胶凝胶法等，其中溅射法是一种制备高纯度、高致密度薄膜的较成熟方法，已经在工业生产中得到广泛应用，如现在的ITO导电玻璃的生产中，基本上都是采用溅射法。在采用溅射工艺制备WO3薄膜时，需要消耗大量的WO3靶材，因此，WO3靶材有着广阔的市场需求，但是国内外却鲜有对WO3靶材制备的报道。国内实验室制备的WO3靶材，存在致密度不高、成分不纯、在较高氧失位的缺点，离工业应用还有明显的差距。目前国内应用的WO3靶材大多数为日本进口，成本很高。

如上所述，开展WO3靶材制备技术的研究具有重要的意义。本文主要是研究利用低成本的常压烧结工艺，制备高纯度和高致密度的WO3靶材，为WO3薄膜的制备及应用奠定基础。

1 实验

称取适量的WO3粉体(郴州钻石钨制品有限公司，纯度99.9%)，因其粒度较高，平均粒度在15μm左右，需要进行球磨。将钨柱、WO3粉体和水按2∶2∶1的比例混合，置于球磨机上球磨24h。由于WO3粉体可塑性差，难以单独压制成型，所以在球磨的最后1h，按粉体质量的5%，加入聚乙二醇（PEG-1500）作为成型剂。球磨好的WO3粉体经干燥后，过80目筛，经一般造粒后，在不同的压强下，压制成φ20×5mm的坯体，然后将此坯体放入马弗炉中，在不同的温度下进行烧结，随炉冷却后，即制得高纯度、高致密度的WO3靶材。

采用LS-601型激光粒度分析仪测试粉体的粒度大小与分布；采用D8Advance型X射线衍射仪对靶材进行物相与结构分析；运用JSM5610LV扫描电镜观察靶材断面的形貌；靶材的维氏硬度采用HXD-1000TMC显微硬度计测试；采用排水法测试靶材的密度。

2 结果分析与讨论

2.1 粉体粒度与靶材致密度

表1 粒度与靶材物理性能Tab.1 Particle sizes and properties of the targets

以压制压强60MPa，烧结温度为1200℃，保温时间1h的烧结样品为例，考察了粉体的粒度对WO3靶材致密度的影响，其结果如表1所示。

从表1中数据可以看出，粉体粒度对样品收缩率、密度及硬度有显著影响，其基本趋势为：粒度越小，则收缩率、密度越大。这是因为细小晶粒的表面活性高，特别是纳米级粉体能出现瞬时液相烧结，可以降低烧结温度，提高材料的致密度，从而其硬度也相应的明显增加。就本实验的数据而言，0.27μm是在实验室采用球磨工艺所能达到的最小粒度，不排除粒度的持续减小会进一步提高WO3靶材的致密度，但是随着WO3粉体粒度的减小，制备的靶材颜色逐渐由初始均匀的黄绿色，转变为不均匀的黑绿色，据此推测粒度的减小，导致在靶材烧结过程中易于形成颜色缺陷，其机理有待在后续工作中进一步深入研究。

2.2 成型压强与靶材致密度

表2为以球磨时间24h，1200℃烧结，保温时间1h的烧结样品为例，考察了成型压强对靶材致密度的影响。

由表2的数值可以看出随着成型压强[12]的增加，烧结后靶材的密度亦随之增加。一般来说，适度增加成型压强，坯体中颗粒接触的越紧密，烧结时扩散阻力越小，但过高的成形压强可能使粉体发生脆性断裂，不利于烧结，同时还存在粘模、直接导致坯体开裂等现象。本实验的结果表明，制备WO3靶材时较为理想的成型压强在60MPa左右。

2.3 烧结温度和保温时间对靶材致密度影响

制备陶瓷靶材的过程中，最关键的环节就是靶材的烧结温度与保温时间[13]。就氧化钨而言，其熔点为1470℃，根据泰曼公式，可以预见其烧结温度大概在1180℃左右，实验过程中考察了多个温度下，对靶材进行烧结的情况，其结果如图1所示。

表2 成型压强对靶材密度、收缩率的影响Tab.2 Effect of target molding pressure on density and shrinkage

由图1可以看出，随着烧结温度的上升，靶材的密度、收缩率也随之上升。但是当温度上升到1200℃时，靶材的烧结收缩率达到最高值约为13.12%，而靶材的密度则在烧结温度为1210℃时达到最高值，约为6.825，其致密度达到95.32%，此时的收缩率比1200℃时略有下降，之后，随着热处理温度的持续升高，靶材的密度和烧结收缩皆出现显著地降低。到1240℃时，靶材的边缘已经明显熔化，超出了该材料的烧结温度范围。提高烧结温度无论对固相扩散或溶解-沉淀等传质过程都是有利的，但单纯提高温度不仅浪费能源，而且会导致材料性能恶化，过高的温度会促使二次再结晶，降低材料的密度和强度。据此可初步认为WO3靶材较好的烧结温度在1200～1210℃左右。

图2给出了在三个不同温度下制备的WO3靶材的断面SEM图谱。可以清楚看到，在1000℃下烧结的样品中，WO3已显著结晶，晶粒呈多面体球柱状，但是晶粒的大小分布不均匀，晶粒的各个晶面还稍显圆滑，各晶粒之间并未形成有力地结合，存在着较大的空隙，处于烧结的中期阶段。1100℃下烧结的样品中，较小的WO3晶粒进一步发育，各个晶粒的尺寸趋向均匀，晶界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍有少量连通，形如隧道的孔隙存在，靶材整体的致密性得到明显改善，处于烧结的中后期；1200℃下制备的WO3靶材中，晶粒的大小和分布都非常均匀，晶粒发育完全，各个晶面棱角分明，晶粒之间形成有力地结合，晶界进一步增大，孔隙基本变为较小且孤立的闭气孔，靶材整体上已经较为致密。SEM的测试分析与表2中的测试结果得以相互印证。

在高温烧结过程中，虽然传质、扩散等过程的速度加快，但仍然需要持续一段时间，不断的提供能量才能确保烧结过程的完成，然而WO3在900℃以上显著升华，非常不利于靶材的烧结。实验过程中考察了1200℃下，不同保温时间下靶材的烧结情况。结果表明，保温时间为1h和2h的条件下，所制备的WO3靶材的密度非常接近，都在6.8 g/cm3左右，而保温时间在3h和4h时，虽然制得的靶材的密度有微弱增加，但靶材的升华现象特别明显，随炉冷却后，在炉壁上可以观察到显著的氧化钨薄层，这不仅导致了靶材质量的损失，而且还造成了高温炉膛受到污染。综合考虑上述因素，可以认为在烧结温度为1200℃左右时，保温时间为1h是制备氧化钨靶材的最佳保温时间。

2.4 烧结后氧化钨靶材的物相分析

就溅射镀膜而言，除了要求靶材具有较高的致密度以外[14]，同时还要求靶材具有较高的纯度。高纯度一方面要求靶材中的杂质含量低；另一方面要求靶材中的物相纯度高，对氧化钨靶材而言，最好是单一物相。为了达到高纯的要求，实验中首先是选用了纯度较高的氧化钨粉体原料，此外在球磨时采用钨柱作为磨球，以防止球磨中因磨球的磨耗而在靶材中引入杂质。这样经过高温烧结后制备的WO3靶材基本上是单一晶相的高纯靶材。

图3所示为在不同的温度下烧结后制备的WO3靶材的XRD图谱。由图中可以看出，本实验中所制备的WO3靶材在1100℃和1200℃时都是高纯度、单斜晶相的WO3。样品中没有发现其它杂质的特征峰，也没有发现明显的非单斜晶相的氧化钨特征峰。所不同的是，在1200℃时，单斜晶相WO3的各个特征峰的相对强度更高，表明在较高温度时，靶材中晶粒发育完好，晶粒的结晶度更高，有利于获得更为致密的高纯靶材。

3 结论

（1）采用常压烧结工艺，成功制备出致密的三氧化钨陶瓷靶材，其中粉末粒度大小对致密度影响显著。粉末粒度越小，收缩率越大，致密度越高。

（2）成型压力对氧化钨陶瓷致密性有一定影响，最佳成型压力为60MPa。

（3）通过反复烧结，结合SEM测试分析，可以得知，采用常压烧结制备氧化钨靶材的最佳烧结温度为1200℃，保温时间1h。

（4）XRD分析结果表明，实验中所制备的氧化钨靶材是高纯的单斜晶相氧化钨，符合溅射镀膜靶材的要求。

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