掺杂钕的磷酸铈独居石固化体合成研究

马 辉 陈泉水 梁磐仪 郁兴国 刘晓东 任广元

（1.东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西南昌330013；2.东华理工大学材料科学与工程系，江西抚州344000；）

0 前言

随着核工业与核技术的发展，至今全世界已有核电厂400多座，估计仅核电放射性废物排放量已累计超过4×108m3，而我国在今后10年中每年也将产生核废物7×105m3[1]。核能的开发和利用给人类带来巨大的经济效益和社会效益,同时也产生了大量的放射性废物，给人类的生存环境带来了较大的威胁。因此，如何安全有效地处置放射性废物，使其最大限度地与生物圈隔离，已成为核工业、核科学面临的日益迫切的重要课题，是影响核能持续健康发展的关键因素[2-4]。

高放射性废物（简称高放废物）系指核燃料循环中乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体和准备直接处置的乏燃料，其特点是放射性比活度高，释热率高，含有一些半衰期长、生物毒性大的核素[5]。因此，它的处理与处置技术复杂、难度大、费用高，成为当今放射性废物治理的重点开发研究课题。对于高放废物的处置，人们认为最合理的措施是首先选定基材对高放废物进行固化处理，然后将得到的性能稳定的高放废物固化体进行最终的地质处置[6,7]。已经发展起来的放射性废物固化处理方法有很多，如水泥固化，沥青固化，塑料固化，玻璃固化和陶瓷固化。对于中低放射性废（ILLW）主要有水泥固化、沥青固化和塑料固化；对于高放射性废物（HLW），主要有玻璃固化以及现在极具发展潜力的陶瓷固化（即人造岩石固化）[8-10]。与玻璃固化体相比，陶瓷固化体具有热稳定性高、化学稳定性好、机械性能优良等优点，因此，陶瓷固化处理高放废物受到广泛的重视。

本课题研究的独居石陶瓷固化体是从地球化学的观点考虑，根据天然类比、类质同象、晶格取代等原理研发的一种新型固化体，目前国内外对它的研究报道十分少见。在所有矿物中，独居石（CePO4）是化学性质最稳定的矿物之一，存在于砂石中竟有百亿年之久。Ueda和Korekawa发现自然界中的独居石加热到1950℃也不熔化。独居石可与多种金属离子形成固熔体，自然界中很多独居石都含有5%～10%的钍和铀的氧化物，尤其是在熔岩环境下形成的伟晶岩的矿物中，这种固溶体更是常见。由于独居石（CePO4）的良好稳定性及可与其他金属离子形成固熔体的性质，其在核废物处理方面有着潜在的应用前景[11]。独居石陶瓷固化体的制备有水热合成、高温固相合成、溶胶凝胶法等许多方法。依据操作简洁，流程简单，适合于工业应用，实验选用了共沉淀法来制备磷酸铈-独居石陶瓷固化体。

1 实验部分

1.1 化学药品

Nd(NO3)3·nH2O（CP国药集团化学试剂有限公司），Ce(NO3)3·6H2O（AR国药集团化学试剂有限公司），H3PO4（AR江西洪都生物化学有限公司），NH4OH（AR汕头市西陇化工厂有限公司），聚乙二醇6000（国药集团化学试剂有限公司），去离子水（二次蒸馏水，东华理工大学分析测试中心）。

1.2 仪器设备

1.2.1 制备仪器

陶瓷纤维马弗炉（TM-0617P北京盈安美诚科学仪器有限公司），陶瓷纤维马弗炉（TM-3010P北京盈安美诚科学仪器有限公司），C型钢框架分体式通风柜（湖南长海科技发展有限公司），电子分析天平（AR1140奥豪斯国际贸易有限公司），真空干燥箱（DZG-6050D上海森信实验仪器有限公司），冷压制片机（FY-24天津思创精实科技发展有限公司）等。

1.2.2 测试仪器

主要的检测仪器：场发射扫描电子显微镜(FESEM)（JSM-6700F日本电子（JEOL））；电子探针显微镜（JSM-6700F日本电子（JEOL））；粉晶X射线衍射仪（D8 Advance德国Bruker公司）。

1.3 实验工艺流程

本实验采用共沉淀法和冷压烧结工艺合成陶瓷固化体，具体制备工艺流程如图1所示。实验过程主要包括前躯体制备、煅烧和冷压烧结等程序。

1.4 实验过程

采用共沉淀法，向磷酸铈独居石中掺杂5wt%的钕元素制备出掺杂模拟核素钕的独居石前躯体。以磷酸和氨水的混合液为助沉剂，把溶解好的硝酸铈溶液和硝酸钕溶液混合，然后加入到磷酸与氨水的混合液中，边加入边搅拌，产生了白色的沉淀物。首先把沉淀物进行过滤，然后烘干研磨，得到的粉末在700℃进行煅烧一小时。煅烧后粉末研磨并加入粘结剂（PEG）压片烧结。烧结温度1200℃保温一小时得到最后的(Ce，Nd)PO4独居石固化体。最后对固化体的化学成分、表面形貌及微观结构进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

本共沉淀法制备的磷酸铈-独居石陶瓷固化体XRD图谱如图2的所示。从图中可以得知，衍射峰通过与83-0650卡片对比，独居石固化体的主要成分是单斜晶结构的CePO4，同时与PDF42-1363比较发现存在NdPO4的特征峰；说明合成了掺杂钕的单斜晶结构CePO4独居石固化体，符合实验设计的要求。另外，从图谱中可以看出衍射峰非常尖锐而且强度很高，显示合成的独居石固化体晶体发育良好，结晶程度很高，没有其他杂相生成，获得了预期的实验产物。

2.2 SEM扫描电镜表征

图3和图4分别是实验合成独居石固化体的表面和断面SEM二次电子图像，从图3中可以看到在固化体表面形成了均匀致密的粒径约0.2～1.5μm的颗粒状磷酸铈独居石晶体，而在图4断面图像中发现不仅含有颗粒状的独居石，还存在层片状的产物。颗粒状的磷酸盐晶粒大小都在1μm左右，而层片状的则相对较大。产生这种差异的原因可能是在烧结过程中温度的升高颗粒的生长速度不同造成的。但是，实验得到了致密度良好、空隙较少、晶界明显、结晶良好的独居石固化体，达到了实验的设计要求。

2.3 电子探针结果

独居石固化体的电子探针形貌如图5和6所示，对应的点的分析结果见表1。从图5可以看出共沉淀法制备的独居石固化体颗粒大小均匀，晶界清晰可见，排列紧密，结晶程度良好，粒径都在0.2～1.5μm左右。图6为固化体的表面形貌特征，可以看到有少量的孔洞。对图6表面进行打点分析，1、2两点成分结果如表1所示。可以看到在晶体上打点分析得到铈和钕两种成分，说明钕元素成功的掺杂进磷酸铈中，与XRD的结果相对应。其中还含有少量的铁、铝、硅，可能为研钵的成分。

3 结论

采用共沉淀法制备了独居石固化体，通过XRD、SEM、EPMA等对其成分、形貌和微观结构进行分析，得到以下结果：

（1）在1200℃煅烧时得到的固化体为正磷酸盐的单斜晶系，独居石结构，晶型完整，衍射峰尖锐，且无杂质。XRD结果表明存在钕元素的特征峰，实验得到了掺钕固化体。

（2）实验制备了结构紧密、致密性好、晶界清晰、晶体发育良好的独居石固化体。烧结过程中温度的升高导致颗粒的生长速度不同，导致在固化体中可以形成粒径1μm左右的颗粒状和层片状磷酸铈晶体。

（3）电子探针打点分析结果表明，铈和钕两元素共同存在固化体晶体中，表明固化体中掺杂了钕元素，与XRD结果相一致。

（4）本研究的共沉淀法制备独居石固化体操作简便，设备简易，成本低廉，适合于工程应用。

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