气相色谱－质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量

赵惠菊，王 忠

（中国石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

气相色谱－质谱法测定芳烃抽提环丁砜贫剂中烃含量

赵惠菊，王 忠

（中国石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

建立了采用气相色谱－质谱（GC/MS）分析芳烃抽提环丁砜贫剂中各烃组分结构和含量的方法。并使用三因素三水平正交试验来确定最佳色谱分离条件。对芳烃抽提环丁砜贫剂中各烃组分进行定性，对所得质谱谱图解析，并结合质谱标准谱库检索，与各烃组分标准样品保留时间对照，可确定各烃组分结构。以正辛烷为内标物，内标法定量，采用扫描方式分析环丁砜贫剂中各烃组分含量。配制标准溶液，测定各烃组分的相对体积校正因子。样品中各烃组分含量测定的相对标准偏差均小于5%，回收率在91%～109%之间，完成一个样品的分析时间约14min。与传统的蒸馏法相比，该方法更精确、灵敏、快速、简便，且无环境污染。

正交试验；气相色谱－质谱（GC/MS）；环丁砜；烃

重整汽油中的芳烃采用环丁砜溶剂进行抽提［1－5］，富含芳烃的环丁砜溶剂通过两个蒸馏塔将环丁砜与芳烃、少量非芳烃进行分离，所得环丁砜贫剂循环使用。为了确定芳烃抽提环丁砜贫剂的再生效果，保证系统环丁砜的抽提能力，需要测定环丁砜贫剂中烃含量。

目前，国内一般采用样品直接蒸馏法［6－10］测定环丁砜贫剂中烃含量。即向200mL环丁砜贫剂中加入100mL蒸馏水一起蒸馏，用100 mL量筒收集冷凝后的蒸出液，由收集到的烃体积可得出环丁砜贫剂中烃的体积百分含量，分析一个样品大约需要0.5h。蒸馏分析方法存在样品用量大、分析时间长、分析精确度差、易造成环境污染等问题，且C9芳烃的沸点较高，往往不能从环丁砜贫剂中完全蒸出，所以该方法难以很好地指导生产。为此，本工作旨在气相色谱－质谱（GC/MS）联用仪上开发一种测定环丁砜贫剂中各烃含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-17A与 QP-5000型 GC/MS联用仪：日本岛津公司产品。色谱柱为DB-1石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱流量1.8 mL/min，注射口温度220℃，接口温度230℃。电子电离（EI）模式，电子能量70eV，检测器电压1.6kV，质量扫描范围m/z40～310，扫描间隔0.5s，扫描速度500u/s。进行正交试验时，溶剂切割时间0min，信号采集时间0.5min；环丁砜贫剂中烃组分定性和定量分析时，溶剂切割时间2.5min，信号采集时间3.0min，7.5min灯丝OFF，分流比为8∶1，进样量0.4μL。

载气：高纯氦，99.999%；乙苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，正辛烷，丙酮：均为分析纯；甲苯，异丙苯，正丙苯，1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯：均为色谱纯。

1.2 色谱分离条件的确定

通过对生产现场环丁砜贫剂的监控分析，发现环丁砜贫剂所含烃均是芳烃，且均在环丁砜前流出，这是对其进行分离的关键。选取一典型的现场环丁砜贫剂，加入定量内标物正辛烷后，通过正交试验［11］确定最佳色谱分离条件。分别对初始温度、一阶升温速率、一阶终温3个因素，各取3个位级数，在扫描方式下进行三因素三水平正交试验。同时设置二阶升温速率为40℃/min，终温为200℃，保持5min。

为使各芳烃组分尽可能得到分离，且低含量芳烃在分离的基础上易于识别定量，以图1中第6个低含量芳烃（异丙苯）峰高为衡量标准，通过正交试验，确定初温为35℃，一阶升温速率为3℃/min，一阶终温为50℃。该条件下的扫描分析总离子流谱图示于图1。

图1 正交试验所选最佳分析条件下的总离子流谱图Fig.1 Total ion chromatogram of the best analysis condition selected by orthogonal test

2 结果与讨论

2.1 环丁砜贫剂中所含烃组分的定性

通过长期的监控分析，发现环丁砜贫剂所含烃组分基本为C9以下芳烃。按上述确定的色谱、质谱条件直接进样分析。一环丁砜贫剂扫描分析总离子流谱图示于图2，图2中1号峰对应的质谱图示于图3。从谱图看，该峰为分子质量92的芳烃甲苯，在该分析条件下分析甲苯标样，所得质谱图与图3一致，从而可以确定图2中1号峰为甲苯。

同样，根据各峰对应的质谱图进行解析，结合烃组分在非极性色谱柱上的保留特性，并使用相应的烃组分标样进行确认，可确定图2中2～10号峰分别为乙苯、间二甲苯＋对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1-甲基-3-乙基苯＋1－甲基-4-乙基苯、1，3，5-三甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲苯。

图2 扫描分析模式下，一环丁砜贫剂的总离子流谱图F ig.2 Total ion chromatogram of a sulfolane lean agent under the scan mode

图3 图2中1号峰对应的质谱图Fig.3 The mass spectrum corresponding to No.1peak in Fig.2

2.2 烃组分相对校正因子的测定

采用内标法测定环丁砜贫剂中烃组分体积含量时，以正辛烷为内标物，确定各烃组分的相对体积校正因子［12］。在10mL容量瓶中，分别加入4μL甲苯、正辛烷、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯，2μL间二甲苯、对二甲苯，用丙酮（分析纯）定容至10 mL，配制浓度为400μL/L的甲苯、正辛烷、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的标准溶液，200μL/L的间二甲苯、对二甲苯的标准溶液。在环丁砜贫剂中烃含量的分析条件下直接进样，分析该标准溶液6次，该标准溶液的扫描分析总离子流谱图示于图4。其中，1号峰为甲苯，2号峰为正辛烷，3号峰为乙苯，4号峰为间二甲苯＋对二甲苯，5号峰为邻二甲苯，6号峰为异丙苯，7号峰为正丙苯，8号峰为1，3，5-三甲苯，9号峰为1，2，4-三甲苯。

图4 扫描分析模式下，标准溶液的总离子流谱图Fig.4 Total ion chromatogram of the standard solution under the scan mode

2.3 烃组分含量测定的精确度考察

定量标准溶液的配制：在10mL容量瓶中，分别加入10μL甲苯、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯，再分别加入5μL间二甲苯、对二甲苯，用丙酮定容至10 mL。配制成浓度为1 000μL/L的甲苯、乙苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的标准溶液和500μL/L的间二甲苯、对二甲苯的标准溶液。

在10mL容量瓶中，加入4mL标准溶液，用九江分公司生产现场2011-10-22的环丁砜贫剂定容至10mL，这样甲苯、乙苯、间二甲苯＋对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯标准样品的添加值均为400μL/L。以正辛烷作为内标物，内标法定量，正辛烷的浓度为400μL/L，直接进样，进行加标回收试验，分析结果列于表2。各烃组分的相对标准偏差均小于5%，加标回收率为91%～109%，可见分析环丁砜贫剂时，各烃组分含量的测定［13－20］均有较好的精确度。

各烃组分体积含量（μL/L）：

以丙酮为底液，向配制的1、10、100、1 000、8 000μL/L甲苯标准溶液中加入内标正辛烷，使其浓度为400μL/L，以甲苯浓度－内标浓度为纵坐标，以甲苯峰面积－内标峰面积为横坐标，做一条过原点的定量工作曲线，线性相关系数为0.999 3。同样以丙酮为底液，分别配制1、10、100、1 000、8 000μL/L的乙苯、间二甲苯＋对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯标准溶液，加入内标正辛烷，使其浓度为400μL/L，以各芳烃的浓度－内标浓度为纵坐标，以各芳烃的峰面积－内标峰面积为横坐标，各芳烃可得到一条过原点的定量工作曲线，线性相关系数均大于0.999 1。

2.4 生产现场环丁砜贫剂的烃组分分析

采用所开发的GC/MS分析方法，分析了九江分公司生产现场2011-11-20、2011-11-21、2011-11-22、2011-11-23、2011-11-24、2011-11-25的环丁砜贫剂，内标物正辛烷的加入量为400 μL/L。各样品的烃组分分析结果列于表3。3个环丁砜贫剂样品使用该方法的分析结果与传统的蒸馏法分析结果对比列于表4。方法不但精确度高，而且可以测出环丁砜贫剂中各单体烃含量。当烃含量小于1 000μL/L时，蒸馏法量筒收集的烃难以准确读取；当烃含量较高时，由于轻烃的挥发损失和C9芳烃不能完全蒸出，使得蒸馏法烃含量测定结果较GC/MS法低。

表1 各组分的相对体积校正因子Table 1 The relative volume correction factors of the hydrocarbon components

表2 加标回收试验分析结果Table 2 Analysis results of recovery test of standards

表3 生产现场环丁砜贫剂的烃组分分析结果Table 3 Hydrocarbon component analysis result of sulfolane lean agent in production site

表4 GC/MS法与传统的蒸馏法分析结果对比Table 4 The analysis result of comparison with GC/MS and the traditional distillation method

3 结论

1）使用GC/MS法分析环丁砜贫剂的烃组分时，根据这些烃组分质谱图的解析，结合烃组分在非极性色谱柱上的保留特性，并使用相应的烃组分标样进行确认，可确定这些烃组分峰分别为甲苯、乙苯、间二甲苯＋对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正丙苯、1-甲基-3-乙基苯＋1-甲基-4-乙基苯、1，3，5-三甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲苯。

2）采用内标法测定环丁砜贫剂中烃组分体积含量，以正辛烷为内标物，使用各烃组分标准样品配制标准溶液，测定了各烃组分的相对体积校正因子。以生产现场的环丁砜贫剂为底液，添加烃标准溶液，进行精密度和加标回收试验。各烃组分含量的相对标准偏差均小于5%，加标回收率为91%～109%，可见各烃组分含量的测定均有较好的精确度。

3）在GC/MS联用仪上使用非极性毛细管色谱柱进行分离，内标法定量，以正辛烷为内标物，建立了芳烃抽提环丁砜贫剂中各烃含量的分析方法，仪器完成一个样品的分析约需14min。与传统的蒸馏法相比，该方法精密度更高、准确性更好、样品用量更少、操作更简便、分析时间更短，且定量分析无干扰、无环境污染，能很好地指导炼油中的芳烃抽提生产。

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Determination of the Hydrocarbon Content in Sulfolane Lean Agent of Aromatics Extraction by GC/MS

ZHAO Hui-ju，WANG Zhong
（Technology Center of Jiujiang Subcompany，SINOPEC，Jiujiang332004，China）

The hydrocarbon structure and content analysis in sulfolane lean agent of aromatics extraction were determined by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）.The orthogonal test of three factors and three levels was used to determine the best chromatographic conditions.According to the obtained mass spectrum analysis，combining with mass spectrometry standard library searching and the hydrocarbon components of standard sample retention time，the hydrocarbon component structure could be determined under the scan mode.Each hydrocarbon component content was determined using internal standard method with n-octane as internal standard substance under the scan mode.The standard solution was prepared，and the relative volume correction factors of the hydrocarbon components were determined.The relative standard deviaton of sample hydrocarbon content is less than 5%，the recovery rate is 91%—109%，and the analysis time is about 14min.Compared with traditional distillation method，the method is more precise，sensitive，rapid，simple without environmental pollution.

orthogonal test；sulfolane；hydrocarbon；gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）

O 657.63

A

1004-2997（2012）06-0363-07

2012-05-14；

2012-09-27

赵惠菊（1963～），女，江西修水人，教授级高级工程师，从事分析测试研究工作。E-mail：zhhj168＠vip.sina.com