同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料中裂变产物121Sn和126Sn

梁帮宏，张劲松，李已才，陈云明，张 舸，杜文鹤

(中国核动力研究设计院，四川 成都 610005)

2012-06-28；

2012-10-20

梁帮宏(1983～)，男(羌族)，四川北川人，从事核燃料元件辐照后放化分析及质谱分析。E-mail: wdlbh@163.com

同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料中裂变产物121Sn和126Sn

梁帮宏，张劲松，李已才，陈云明，张 舸，杜文鹤

(中国核动力研究设计院，四川 成都 610005)

乏燃料样品基体复杂、具有放射性，裂变产物锡含量低，难以准确测定。本研究以天然锡(Sn)标准溶液为稀释剂，采用同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料元件中121Sn和126Sn裂变产物的含量。热电离质谱测量时采用硅胶-锡-磷酸涂样，优化选择电离带升温速率和温度保持时间，利用阻滞电位四极杆(RPQ)跳峰对13个质量数信号进行数据采集，有效扣除了Te、Sb、CaPO3+多个同量异位素的干扰，获得了ng/g级Sn的含量及同位素丰度测量数据。乏燃料元件中121Sn和126Sn的质量浓度分别为5.5、230.5 ng/g，测量不确定度分别为4.2%和1.4%(k=2)。

锡; 裂变产物; 乏燃料元件; 同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)

核裂变中共生成23种锡的放射性同位素，除121Sn和126Sn外，其他锡的同位素寿命都很短[1]，121Sn半衰期为55 a，126Sn半衰期为2.3×105～2.5×105a[2-3]，因此在乏燃料元件的后处理中要考虑121Sn、126Sn含量和长期剂量贡献。

裂变产物锡含量的分析一般可采用放化法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。但放化法测量的灵敏度较低，对低含量的裂变产物Sn测量误差较大。ICP-MS法有较高的灵敏度，在裂变产物中Sn的测量上已有应用。张生栋等[3-5]采用放化法和多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)对126Sn进行了测量。

同位素稀释-热电离质谱法将化学称重和热电离质谱测量的高精度双重优点结合，灵敏度高、准确性好，适合于低含量锡的测量。Sn的电离电位较高(7.3 eV)，热电离质谱法测量时电离效率低，存在多种同量异位素干扰。此外，乏燃料元件中的裂变产物锡含量低，同位素稀释-热电离质谱法对锡的含量测量存在较高难度。Oberli等[2]采用热电离质谱法对裂变产物锡同位素比进行了测量。

针对乏燃料元件中锡含量测量的放射性强、含量低、干扰多等特点，本研究优化了热电离质谱涂样和升温测量方式，对多种同量异位素干扰进行排除，获得了乏燃料元件中121Sn和126Sn的实测数据。

1 实验部分

1.1仪器

MAT 262热电离质谱仪：90°扇形磁场，分辨本领大于500，德国Finnigan MAT公司产品；AG245电子天平(量感0.01 mg)；电热板。

1.2材料与试剂

Sn国家标准物质(浓度为1 000 mg/L)：由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；待测裂变产物锡溶液：乏燃料元件经切割、溶解后分离出待测锡样品；铼带：18 mm×0.7 mm×0.04 mm，使用前经烧带装置于10-3Pa除气；硅胶、磷酸、硝酸：分析纯；去离子水：电阻率>18 MΩ·cm。

1.3热电离质谱测量方法

1.3.1样品加载 用微量移液器滴1 μL硅胶悬浊液在铼带上，以1.5 A电流烘干，然后在硅胶印痕上滴适量Sn样品，再以1.5 A电流烘干，最后滴1 μL浓度为1∶2的磷酸溶液，以2 A电流烘干，保持15 s，当黑烟减少或铼带变红时立即停止电流。

1.3.2升温测量 铼带升温时，电离带以800 mA/min升至4 500 mA，同时样品带以150 mA/min升至1 000 mA；稳定2 min，以300 mA/min将电离带升至5 000 mA，同时样品带以150 mA/min升至1 200 mA；此时碲(Te)离子流出现，并随电流升高而增强。为了减少Te对Sn测量的干扰，保持电流数分钟以消耗Te；然后以200 mA/min将电离带升至5 300 mA，以150 mA/min将样品带升至2 100 mA；此时Sn离子流出现并逐渐增强，而Te离子流先升高后下降。对质荷比130处进行检测，确保130Te信号极小时对Sn进行数据采集，以减小Te对Sn的同量异位素干扰。整个升温过程中，未出现Sb离子峰。为了扣除多个同量异位素干扰，待测质量数为112、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、126。其中,118Sn无同量异位素干扰，作为同位素比值的分母。由于裂变产物Sn含量低，法拉第杯无法检测，所有质量数均采用RPQ跳峰测量。天然锡经稀释后测量，如果天然锡离子流强度仍过高，可微调转盘使其信号小于10 mV，然后采用RPQ测量，以保证与裂变产物Sn采用同样的测量条件，便于质量歧视效应的修正计算。

1.4计算方法

天然118Sn和122Sn丰度分别为24.30%和4.60%，而乏燃料元件样品中118Sn和122Sn丰度接近，因此选择118Sn/122Sn作为同位素稀释质谱法的主同位素比，计算122Sn在乏燃料元件中的含量。根据同位素稀释质谱法原理，可推出混合溶液中122Sn浓度计算公式：

(1)

计算出122Sn浓度后，可由裂变产物中121Sn/122Sn及126Sn/122Sn的值计算出121Sn与126Sn的浓度。

2 结果与讨论

2.1最佳稀释比计算

为了使同位素稀释质谱法以最小误差传递给测量结果，需要满足以下最佳稀释比的计算公式[6]：

(2)

(3)

式(3)中：x为混合溶液中裂变产物Sn的摩尔含量，mol；y为混合溶液中稀释剂Sn的摩尔含量，mol；a122为裂变产物中122Sn的丰度，%；a118为裂变产物中118Sn的丰度，%；b122为稀释剂中122Sn的丰度，%；b118为稀释剂中118Sn的丰度，%。

初步测定裂变产物Sn浓度约为0.65 mg/L，118Sn、122Sn的丰度分别为8.5%和9.1%；稀释剂为天然Sn标准溶液，浓度为1 000 mg/L，118Sn、122Sn的丰度分别为24.3%和4.60%。由公式(2)和(3)计算可知，实验时，将1 g裂变产物Sn溶液与0.55 mg天然锡标准溶液混合，即可满足最佳稀释比条件。为减少称量误差，先将天然锡标准溶液稀释100倍，再进行称量和混合。

2.2质量歧视效应修正

由质量歧视效应引起的丰度比测量偏差以天然Sn标准溶液中122Sn/118Sn测量值为基准进行修正，修正系数计算公式[7]为：

(4)

天然Sn中RS=0.191 2[8]，测量值RM=0.189 5，经式(4)计算得到各丰度比的修正系数，列于表1。

表1 Sn同位素比修正系数

2.3Sb、Te干扰的排除

裂变产物中同时存在Sb、Te、Sn的同位素，而Sb、Te与Sn存在多个同量异位素干扰。

经实验验证，在Sn同位素测量条件下，未发现Sb信号干扰。Te的电离温度比Sn低，Te信号出现后保持温度数分钟，以消耗Te，待Te信号较小时再升至Sn的测量温度。130Te是天然Te丰度最大的同位素，在对裂变产物溶液的分析中，质量数130处也会产生较强信号，通过130Te信号强度可以初步判断Te对Sn同位素的影响程度。测量时先检测130Te信号强度，使其信号远小于118Sn时再采集数据，此时测量值基本可忽略Te对Sn的影响。

2.4CaPO3+干扰的排除

CaPO3+中的不同Ca同位素与PO3-将形成质量数为119、121、122、123、127的基团，部分质量数将干扰Sn的测量，质量数119处的干扰尤其严重，若不扣除将无法准确测量Sn同位素丰度。检测与Sn无干扰的质量数为123处的信号，以此扣除CaPO3+影响。经实验验证，质量数123与127处信号之比R123/127约等于天然钙44Ca与48Ca的丰度比R44/48，可判定存在CaPO3+干扰。由天然钙同位素丰度比可推导出CaPO3+干扰扣除公式：

(5)

2.5测量结果

样品经热电离质谱测量同位素丰度比，测量数据乘以表1中对应的修正系数以修正质量歧视效应，按照2.4扣除CaPO3+干扰后，得到各样品Sn同位素丰度比数据，列于表2。

由表2可知，主同位素比121/118、122/118、126/118三次测量数据较为吻合，119/118受40CaPO3+干扰较为严重。天然118Sn/122Sn测量值0.189 5，混合溶液中118Sn/122Sn测量值为0.452 0，按1.4计算方法可求出121Sn、126Sn的摩尔浓度分别为4.54×10-11、1.83×10-9mol/g，质量浓度分别为5.5、230.5 ng/g。

2.6不确定度评定

测量过程中的不确定度来源及计算列于表3，121Sn、126Sn浓度相对不确定度分别为4.2%和1.4%(k=2)。

表2 裂变产物Sn同位素比测量值

表3 不确定度来源及计算

注：*丰度比测量不确定度采用极差法计算：s(x)=(xmax-xmin)/dn，3次测量时的dn=1.69[9]

3 结论

本研究通过同位素稀释-热电离质谱法测量了乏燃料元件中的裂变产物121Sn和126Sn，质量浓度分别为5.5、230.5 ng/g，测量数据可为Sn同位素半衰期及裂变产额研究提供支持，该方法对其他裂变产物分析具有参考价值。

[1] 郭景儒. 裂变产物分析技术 [M]. 北京：原子能出版社，2008：291.

[2] OBERLI F，GARTENMANN P，MEIER M. The half-life of126Sn refined by thermal ionization mass spectrometry measurements[J]. International Journal of Mass Spectrometry，1999，184(1 999)：145-152.

[3] 张生栋，刘峻岭，郭景儒，等. ICP-MS法测量126Sn半衰期[J]. 核化学与放射化学，2000，22(3)：129-135.

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[5] 张生栋，郭景儒，崔安智,等. 放化法测定126Sn半衰期[J]. 原子能科学技术，1996，30(2)：154-158.

[6] 赵墨田，曹永明，陈 刚，等. 无机质谱概论[M]. 北京：化学工业出版社，2006：171.

[7] ASTM E 321-96 Standard test method for atom percent fission in uranium and plutonium fuel (neodymium-148 methold)[S]. Annual Book of ASTM Standards 12.02, 1996.

[8] 黄达峰，罗修泉，李喜斌，等. 同位素质谱技术与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006：304.

[9] 李慎安，施昌彦，刘 风.JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社,1999.

DeterminationoftheFissionProducts121Snand126SninSpentFuelbyIsotopeDilution-ThermalIonizationMassSpectrometry

LIANG Bang-hong, ZHANG Jin-song, LI Yi-cai, CHEN Yun-ming, ZHANG Ge, DU Wen-he

(NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610005,China)

The spent fuel was radioactivity.Its matrix was complicated and the content of tin was low.So measurement of tin in spent fuel was difficult.121Sn and126Sn in spent nuclear fuel element were determined by isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS) using natural standard tin solution as spike. The sample loading techniques of silica gel-tin-phosphate was employed. Ionization filaments heating rate and temperature holding time was optimized. Thirteen signals are collected by retarding potential quadrupole (RPQ), which effectively eliminating isobaric interferences of Te,Sb and CaPO3+. The content and isotopic abundance of ng/g level of Sn is obtained.The mass concentration of121Sn and126Sn in spent fuel are 5.5 ng/g and 230.5 ng/g, measurement uncertainty are 4.2% and 1.4%(k=2), respectively.

tin；fission products; spent fuel; isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)06-0349-05