用LC／APCI／MS方法检测粉尘中的炸药成分

宣 宇，孙 楠，傅得锋，郑一平，莫卫民，徐晟捷

（1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州310014；2.浙江省公安厅物证鉴定中心，浙江 杭州310009）

引 言

在近年来发生的恐怖袭击中，爆炸袭击是最常用的手段，使用的炸药也一般为高等级的炸药，由于这些有机炸药爆炸之后原药很少，而且在制作和使用时对土壤、沉积物、地表水、地下水均有一定程度的污染［1-5］，因而如何快速准确地对痕量炸药进行提取和检测对案件的侦破以及评估炸药对环境的潜在危害具有重要意义。

加速溶剂萃取（ASE）仪器是一种可从各种固体或半固体样品中萃取有机组分的自动系统，被广泛应用于样品的提取［6］。凝胶渗透色谱净化（GPC）是根据相对分子质量大小发展的一项净化技术［7］，通过GPC净化处理可以有效地去除蛋白质、油脂等大分子的干扰。

HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT是常见的单质炸药，文献［8-12］报道了用LC／ESI或APCI／MS检测HMX 和RDX，文献［13］报道了用LC／APCI／MS检测TNT 报道。由于大部分有机炸药具有非极性难电离且不易气化的特点，用气相色谱、气质联用等常规方法很难进行检测［14］，本实验选择LC／APCI／MS方法［15-16］进行检测分析。

1 实 验

1.1 仪器与材料

美国Varian 320 液相色谱质谱联用仪，色谱柱Polaris3uC18-A 100×2.0mm，ASE-100快速溶剂萃取仪，美国戴安公司；LCTECH ULTRA 凝胶渗透色谱净化系统；德国LCTECH 公司。

乙酸乙酯、环己烷、乙腈、甲醇均为色谱纯，甲酸、乙酸、丙酸、氯化铵、硝酸均为分析纯，实验用水为去离子水。

HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT（均购买自公安部物证鉴定中心，纯度99%以上）。

1.2 实验方法

1.2.1 ASE的萃取和GPC的净化条件

通过提高溶剂温度的方法加速传统的萃取处理。以丙酮作为萃取溶剂，在100℃萃取3次，静态萃取时间5min的条件下进行ASE萃取。

实验中选择乙酸乙酯和环己烷（体积比1∶1）为流动相，流速5mL／min，以500s作为杂质丢弃时间，1 520s作为主成分收集时间，对ASE 的萃取液进行净化处理。

1.2.2 LC／APCI／MS方法的优化

将炸药样品均配置成1μg／mL 的甲醇和水（体积比1∶1）溶液，在0.5mL／min的流速下，分别选择 HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、Cl-、NO-3等作为阴离子加合剂与炸药样品进行离子加合，并优化阴离子浓度，对形成的样品离子进行二级质谱解析，并观察不同浓度下阴离子对样品离子响应值的影响。同时选择乙腈、甲醇作为待测有机相，以考察对色谱峰、形成的样品离子及其响应值强度的影响。

2 结果与讨论

2.1 离子加合物的选择

由于所测炸药成分具有非极性，较难产生样品离子，在使用常规的ESI检测时响应值不高。用APCI对样品进行离子化处理，通过加入合适的加合离子与炸药成分形成样品离子后进行质谱检测（结果见表1）。

表1 乙腈流动相中炸药组分与阴离子的加合情况Table 1 Adduct ions in APCI／MS for 6explosives formed with different additives in acetonitrile as mobile phase B

从表1可以看出，在乙腈流动相中，HMX、RDX、NQ 均能与阴离子形成加合离子，而PETN、CE、TNT 除了与Cl-和NO-3发生加合外，不能与HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-形 成 加 合。在选择NH4Cl作为加合试剂时，虽然Cl能与加合物形成很强的信号，但是加合物子离子的信号却很弱，同是NH4Cl不易挥发，容易产生白色晶体，污染离子源及质谱检测系统。NO-3与炸药组分均能发生加合，形成［M+NO3］-离子，但是加合物的子离子却很单一只能检测出m／z为62的碎片离子即NO-3离子，说明NO-3与炸药形成的加合物并没有形成特异性结合，不宜用于炸药进行定性与定量检测。

在甲醇作为有机相时，CE 与乙酸和丙酸的无机阴离子均形成［M+CH3O］-的加合离子，说明CE与甲醇形成加合，但是在甲酸溶液中只检出CE本身的分子离子峰，说明在有较高游离的质子环境中，CE较难与其他有机离子发生加合。PETN 在与乙酸和丙酸进行加合实验时，分别检出m／z为330和344的加合离子，其可能的离子加合为［M+CH2］-和［M+CH2CH2］-。其余4种炸药成分与所选阴离子的加合情况与乙腈作为有机流动相时的加合情况一致。由于乙腈作为有机相时，所测炸药组分峰形较好，且响应值也较高，因此实验中选择乙腈作为最后的有机流动相。

不同阴离子进行加合形成样品离子的强度见图1。从图1可以看出，用HCOO-作为阴离子与所测炸药进行加合时，RDX 和NQ 都能形成较强的样品离子，CE 虽然不与HCOO-加合，但当甲酸作为流动相时其产生的信号强度明显高于其余4种阴离子，而且当HCOO-作为加合剂时与所测的单质炸药组分产生的加合物，经碰撞诱导裂解后产生的碎片离子都不相同（表2），说明甲酸与之形成能进行特异性结合。所以，选择用甲酸作为无机阴离子进行加合。

图1 不同阴离子进行加合形成样品离子的强度对比Fig.1 Peak area for adducts formed with different anions

表2 6种炸药与甲酸加合后的离子碎裂情况Table 2 Collision-induced dissociation（CID）ions for adducts formed with formic acid

2.2 流动相浓度的选择

分别配制浓度为0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0mmol／L的甲酸溶液作为无机相，并以40%的乙腈作为有机相进行等度洗脱，检测结果见图2。图2结果表明，当甲酸浓度为1mmol／L 时，对于所测6种炸药组分，响应值最高，TNT 随着甲酸浓度响应值的增加反而降低。这是因为采用APCI负离子模式时，TNT 未能与HCOO-发生离子加合，而甲酸浓度的增加提高了流动相的质子环境，抑制了TNT 接受电子形成样品离子，导致其检测响应值降低；当甲酸浓度从0.1mmol／L 增加至1.0mmol／L时，HMX、NQ、RDX、CE的响应值随着甲酸浓度的增加而明显增高；当甲酸浓度大于1.0mmol／L 时，这4种炸药成分的响应值均没有太大变化。这是原因为HMX、RDX、NQ 由于与HCOO-形成加合产生样品离子，随着甲酸浓度的增加其形成的样品离子逐渐达到饱和，因而其响应值也从增高趋于稳定。CE与PETN虽然都未能与甲酸进行加合但是CE中与硝基相连的叔氮原子更容易给出电子与溶液中的质子结合，同时苯环也起到了分散电荷的作用，使得NO2更易从溶液中获取电子形成样品离子。由于PETN 不能与甲酸发生加合，同时也没有苯环分散电荷，因而其分子从流动相中捕获电子的能力较弱，响应值也相对较低，甲酸浓度的变化不能引起其响应值的变化，其响应值与甲酸浓度的变化不明显。实验选择流动相A（1mmol／L甲酸50%，乙腈溶液）60%和流动相B（乙腈溶液）40%（均为体积分数）进行等度洗脱。

图2 甲酸浓度对6种炸药成分响应值的影响Fig.2 Effect of formic acid concentration on explosives response

2.3 加合物离子的质谱条件

经过仪器自动优化得到被测炸药的质谱条件：蒸发器温度为300℃、压力为1.24×105Pa，干燥气温度250℃、压力为1.38×105Pa，电晕放电电流5μA，雾化器压力3.79×105Pa，喷雾腔体温度为50℃，检测器电压1 350V，碰撞诱导（CID）压力为0.24Pa，选择负离子模式APCI（-）。各个炸药的LC／APCI／MS质谱条件如表3所示。

2.4 线性范围及方法检出限

分别选择5、10、50、100、500和1 000ng／mL6种炸药混合物标样进行LC／APCI／MS 检测，在5～1 000ng／mL所测炸药成分均存在线性关系，且相关系数为0.998 7～0.999 9，方法检测限按照美国环境保护局（EPA）发布的指导方法SW846：方法检测限（MDL）=3.14×相对偏差（SD）计算［17］。经7次重复进样5ng／mL 的6 种炸药混标后，计算得到HMX、RDX、PETN、CE、NQ 和TNT 的MDL分别为0.78、1.40、1.70、0.77、1.10和1.7ng／mL，进样体积为10μL。

在粉尘中分别添加0.05μg、1μg、10μg、50μg、2g6种炸药，求其标准偏差S作为不确定度U，最后回收率，计算结果如表4。

表3 所测单质炸药的LC／APCI／MS质谱条件Table 3 LC／APCI／MS conditions for explosives

表4 粉尘中添加6种被测炸药组分的回收率和精密度Table 4 Percent recovery and precision of six explosives in spiked powders

3 结 论

（1）乙腈作为流动相，当所测炸药经APCI离子化后，HMX、RDX、NQ 均能与甲酸形成特异性结合，PETN、CE、TNT 则分别失去电子而产生离子信号。

（2）用LC／APCI／MS 方法测得HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT 回收率为49.0%～88.4%，相对标准偏差为3.5%～10.3%，方法检测限分别为0.78、1.4、1.7、0.77、1.1、1.7ng／mL，证明该方法准确、可靠，可用于环境及微量炸药的定量检验。

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