含能配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2的晶体结构和热分解性能

刘进剑，刘祖亮，成 健

（南京理工大学化工学院，江苏 南京210094）

引 言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-N-氧化物（ANPyO）是一种高能钝感炸药，综合性能与TATB 相当［1］，优于2，6-二（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）和六硝基茋（HNS），但是其成本明显低于TATB，是一种低感度、低成本、高爆炸性能的新型含能材料［2-3］。

含能配合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向，在起爆药、推进剂及燃速催化剂等领域具有广泛的应用前景。研究表明，ANPyO可以与铜，镍，铅等过渡金属形成配位化合物［4-7］。本研究以ANPyO 为含能配体，吡啶为溶剂，加入乙酸镍，合成了含能配合物 Ni（C5N5O5H4）2（by）2（by=吡啶），并用X 射线衍射仪、DSC以及TG-DTG 等对标题化合物进行了表征，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算了配合物热分解过程中的表观活化能和指前因子。

1 实 验

1.1 材料与仪器

ANPyO 由实验室合成［7］，黄色粉末状小颗粒，密度为1.878g／cm3，熔融分解点大于340℃。其他试剂均为市售化学纯或分析纯产品，除特别说明外，不经处理直接使用。

CAD4型四圆单晶X-射线衍射仪，荷兰ENRAF NONIUS 公司；823e差示扫描量热仪，瑞士METTLERTOLED 公司，试样量为1.160 0mg，升温速率20K／min，升温区间50～500℃，N2流量为30mL／min；瑞士METTLER TOLEDO TGA／SDTA851e热重分析仪，试样量为1mg，升温速率20K／min，升温区间50～600℃，N2流量为30mL／min；MAGNA-760型傅里叶变换红外光谱分析仪，美国NICOLET 公司；MEL-TEMP熔点仪，美瑞泰克集团-先德科技仪器，温度计未经校正。

1.2 配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2的合成

将0.1mol的ANPyO 固体粉末分散在300mL吡啶溶液中，悬浮液体呈光亮的黄色。搅拌下加入0.05mol固体乙酸镍，升温至90℃，回流1.5h。溶液为鲜红色，趁热加入冰水中，冷却，有大量红色固体析出，抽滤。在空气中干燥24h，在真空状态下，继续干燥得到20.72g 红色固体粉末，产率为64.21%。IR（KBr），ν（cm-1）：3 400.851（νasNH2），3 294.303（νsNH2），3 352.76（νN-H），3 073.976（ν=CH），1 596.77（νasNO2），1 313.768（νsNO2），1 189.864（νC-N）；熔点大于300℃。

将0.1g红色产品加入20mL 吡啶中，搅拌下加热至全部溶解，溶液呈澄清的红色，冷却至室温，过滤掉析出的固体，再加入5mLDMF。将溶液置于25℃的恒温单晶培养箱中，静置数周后得到条状红色单晶。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.2mm×0.1mm×0.1mm 的单晶，在四圆单晶衍射仪上用石墨单色化的MoKα射线（λ=0.071 073nm）辐射，晶胞参数用回摆照相测定，用回摆法收集整个倒易空间的衍射数据。于293（2）K 用ω／2θ方式扫描，在θ为2.10°～25.40°收集衍射点6 630个（0≤h≤10，-12≤k≤12，-23≤l≤23），其中独立衍射点3 207个。I＞2σ衍射点2 067个，全部数据经LP 校正和经验吸收校正。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELX97（Sheldrik，1990）和SHELX97（Sheldrik，1997）程序完成。

解析结果表明，该配合物属于单斜晶系，空间群为P21／C，a=9.007 0（18）nm，b=10.002（2）nm，c=19.445（4）nm，α=90.00，β= 93.69（3），γ=90.00，V=1 748.1（6）nm3，Dc=1.526g／cm3，μ=0.633mm-1，F（000）=828，Z=4，S=1.00，最终残差因子［I＞2σ（I）］R1=0.0530，wR2=0.116 2，对于全部数据R1=0.096 5，wR2=0.135 8。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

由单晶衍射分析结果可知，晶体的分子式为Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by。两个吡啶分子参与配位，以结晶水的形式存在，不影响分子结构。烘干的配合物中只存在参与配位的吡啶分子。Ni（C5N5O5H4）2（by）2颜色为红色，在 水、甲 醇、乙醇、DMF、DMSO 等常规溶剂中的溶解度较低，在吡啶中有非常好的溶解度。Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的分子结构见图1，晶胞堆积图见图2，部分键长和键角分别见表1和表2。

图1 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的分子结构图Fig.1 Molecular structure of Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

图2 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的晶胞堆积图Fig.2 Packing diagram of Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by in crystal

表1 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的部分键长Table 1 Selected bond lengths for Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

表2 Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by的部分键角Table 2 Selected bond angles for Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by

由以上分析可知，化合物的分子式应为Ni（C5N5O5H4）2（by）2。镍离子位于分子中心，该分子具有中心对称性。ANPyO 作为双齿配体，以分子中的一位氨基氮原子和氮氧基氧原子与中心镍离子形成配位键；吡啶作为单齿配体，以分子中氮原子与中心镍离子形成配位键。两个脱去质子的ANPyO 与两个吡啶分子和镍离子形成六配位的八面体结构。

由表2可以看出，除N（6）-Ni-O（5）角（101.1°）偏离90°较大，其余原子与镍离子形成的键角均近似90°或180°，说明镍离子与配体形成的是略微畸变的八面体结构。由表1可知，整个分子中C=N，N=O的键长比常规C=N、N=O键长（0.127 0、0.120 0nm）长，而C-N 键的键长比一般C-N键的键长（0.147 0nm）短，C=N、N=O、CN键长趋于平均化，这是配体共轭效应的结果。镍原子与配体中氮原子和氧原子连接的键长分别是Ni-N（6）和Ni-N（6A）为0.202 0nm，Ni-N（5）和Ni-N（5A）为0.217 2nm，Ni-O（5）和Ni-O（5A）为0.203 4nm；与标准Ni-N键的键长（0.207 0nm）、Ni-O 键的键长（0.206 0nm）略 不同，这是螯合效应和位阻效应共同影响的结果。而且镍原子与配体中氮原子和氧原子连接的键长均较长，达到0.202 0～0.217 2nm。因此可推测，该配合物在受热条件下分解，最先断裂的是Ni-N 和Ni-O 键，镍从配合物中脱离出来。

在化合物分子中，脱去质子的ANPyO 与镍离子配位形成五元螯合环，在每个五元环中，5个原子具有良好的共面性。由于分子中具有多个稳定的螯合环，分子结构稳定，所以其安定性、耐热性和相容性良好。

2.2 热分解性能

在线性升温条件下，Ni（C5N5O5H4）2（by）2的典型DSC和TG-DTG 曲线分别见图3和图4。

由图3可以看出，该配合物的热分解只有一个剧烈的放热过程，表现为一尖锐的放热峰，发生在388.21～428.76℃，峰顶温度为416.15℃。由图4可知，该配合物的质量损失过程分为两个阶段。第一阶段于284.12 ～356.84℃失重30.063%，最大质量损失出现在328.44℃。参加配位的吡啶分子在该配合物中的质量分数为24.534%，与失重30.063%相差不大，推测为Ni-N、Ni-O 键发生了断裂，两个五元螯合环破裂，吡啶分子分解为气体。第二阶段于356.84～409.84℃失重64.430%，最大质量损失出现在396.32℃。参加配位的ANPyO 分子在该配合物中的质量分数为66.460%，与失重64.430%基本相符，推测这一阶段为从Ni2+脱离的ANPyO 发生了分解。第一、二阶段的最终失重率达94.492%，剩余残渣的质量分数为5.508%，推测剩余物为镍的氧化物。

图3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的DSC曲线（β=20K／min）Fig.3 DSC curve of Ni（C5N5O5H4）2（by）2at a heating rate of 20K／min

图4 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的TG-DTG 曲线（β=20K／min）Fig.4 TG-DTG curves of Ni（C5N5O5H4）2（by）2at a heating rate of 20K／min

2.3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2非等温反应动力学分析

采用Kissinger法和Ozawa-Doyle 法对Ni（C5N5O5H4）2（by）2热分解过程中的表观活化能（E）和指前因子（A）进行计算。

不同升温速率下Ni（C5N5O5H4）2（by）2放热过程的峰顶温度Tp、表观活化能Ek和Eo、指前因子Ak以及线性相关系数rk和ro如表3所示。由表3可见，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算的活化能非常接近。通过计算的Ek和lnAk，可将配合物热分解过程的阿累尼斯方程表示为：lnK=45.74-224.30×103／（RT）；指前因子Ak=7.32×1019s-1。

表3 Ni（C5N5O5H4）2（by）2的非等温反应动力学参数Table 3 Nonisothermal reaction kinetic parameters for Ni（C5N5O5H4）2（by）2

3 结 论

（1）以吡啶为溶剂，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-N-氧化物（ANPyO）与乙酸镍反应，制备出含能配合物Ni（C5N5O5H4）2（by）2，并培养出单晶Ni（C5N5O5H4）2（by）2·2by。X衍射测定结果表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P21／C。

（2）该配合物的热分解过程只有一个剧烈的放热峰，409.84°C 时的质量损失为94.492%，有少许残渣剩余。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算得到配合物热分解过程中的表观活化能和指前因子分别为224.30kJ／mol和7.32×1019s-1。

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