配合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］·2H2O的合成和晶体结构

王文华，唐 龙

(1.延安中学;2.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

超分子化学是分子间弱相互作用和分子组装的化学，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价键弱相互作用共存时的复杂体系［1，2］。超分子化合物在材料、催化、药物等领域有广泛的应用前景［3－6］。

近年来人们合成了许多具有新奇拓扑结构的超分子化合物，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材［7，8］。以发展新型功能材料、超分子器件等为主要目标的超分子化合物的设计与合成已成为人们研究的热点［9－12］。利用刚性配体，二级构筑单元和具有特定配位构型的金属离子等一些积极因素，在一定程度上可以通过自组装过程得到预期结构和性质的化合物［13，14］，但是影响分子组装过程的因素是多方面的，如溶剂、离子、键和π－π相互作用等对组装过程都有很大的影响［15］。金属元素锰以多种形式存在于生物体系中，它所具有的多种配位形式和氧化态使得其在不同条件下表现出众多的生物功能，成为生命进化中不可或缺的微量元素［16］。此外具有含氮配体的金属有机化合物的结构丰富多彩，并且在工业催化，生命科学以及材料科学中均有着十分重要的应用前景［17］。四唑类配体是含氮配体中比较重要的一类，在配位化学、医药学、材料学等方面具有广泛的应用价值［18］。因而，本文利用四唑类配体(5－(4－吡啶基)四唑)作为构筑单元与金属盐氯化锰合成了一种新型超分子配合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］.2H2O。该化合物结构中存在着多种氢键弱相互作用，通过氢键桥联和π－π堆积作用拓展为三维网状结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锰，5－(4－吡啶基)四唑(AR)，其他有机试剂如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜等(西安化学试剂厂，AR)。DHG－9140A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司、上海一恒科学仪器有限公司)，Bruker Smart－APEXIICCD单晶X－射线衍射仪，RHB－KT/C型搅拌器，FA1004型天平仪，XTS－20型精密显微镜(北京泰克仪器有限公司)。

1.2 配合物的合成

将 MnCl2·4H2O(0.5 mmol，0.0198 g)，5－(4－吡啶基)四唑(4－PTZ，1 mmol，0.1582 g)与12mLH2O溶液混合搅拌0.5 h后，逐滴加入三乙胺调节其pH值到6～8，封入20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器内，填充率60%，在电热恒温鼓风干燥箱采用一端工序分五步进行，从室温25℃经过3 h加热到150℃，然后恒温72 h，在经过17 h降温到90℃，恒温24 h，再由90℃降温到25℃需要22 h。最后用二次水洗涤后于室温下自然干燥，数周后得到无色晶体。精心挑选有规则形状的晶体收集并保存。

1.3 晶体结构测定

选取适当大小的晶体在室温下置于单晶X－射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα(λ=0.071073nm)，以ω扫描方式，收集衍射数据，全部数据经Lp校正和吸收校正，晶体结构由直接法解出。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛。所有计算均用 SHELXTL－97［19］程序包完成。配合物的晶体学数据列于表1，部分键长和键角列于表2。

2 配合物的晶体结构

标题配合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］.2H2O的分子结构如图1所示，配合物的基本构建单元由1个Mn原子、2个4－PTZ、4个水分子和2个结晶水组成。Mn原子的配位数为6，外围配体为来自四个水分子的氧原子和4－PTZ上的两个氮原子，处于八面体环境。Mn原子周围的配位环境是O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)处于赤道位置，而 N(1)、N(1A)处于轴向位置。Mn与N之间的距离:Mn－N(1)，0.2281(3)nm;Mn－N(1A)，0.2281(3)nm;略大与Mn与O之间的距离:Mn－O(1)，0.2168(3)nm;Mn－O(2)，0.2172(2)nm;Mn－O(1A)，0.2168(3)nm;Mn－O(2A)，0.2172(2)nm。处于轴向位置的N(1)与处于赤道位置的O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)的键角大小分别为 O(1)－Mn－N(1)，87.460(10)°;O(2)－Mn－N(1)，88.380(10)°;O(1A)－Mn－N(1)，92.540(11)°;O(2A)－Mn－N(1)，91.620(10)°;都接近90°。处于轴向位置的 N(1A)与处于赤道位置的 O(1)、O(2)、O(1A)、O(2A)的键角的大小与上述情况类似。三对处于对角位置的N、O原子键角大小为:O(1)－Mn－O(1A)，180.00(12)°;O(2)－Mn－O(2A)，180.00°;N(1)－Mn－N(1A)，180.00(2)°。以上数据表明标题配合物中Mn原子处于六配位的近正八面体环境。

图1 配合物的分子结构

标题配合物的每个结构单元均含有两个结晶水分子，它在桥连配合物分子形成氢键的过程中起着关键的作用。在配合物中有多种类型的氢键存在:(1)配位水分子与结晶水分子所形成的O—H…O氢键;(2)配位水与四唑N所形成的O—H…N氢键;(3)结晶水分子与四唑N所形成的O—H…N氢键(见表3)。此外，我们发现相邻分子也存在较强的π－π堆积作用(0.3516nm)。上述的分子间氢键和π－π堆积作用对于标题配合物的形成、稳定和结晶起了重要的作用［20］。

图2 配合物的二维网状结构

如图2所示，每两个配合物分子通过结晶水分子与四唑氮原子所形成的O—H…N氢键桥与其两个相邻配合物分子形成一维“Z”字形链状结构，每条链又通过O—H…N和O—H…O氢键桥连作用形成二维网状结构(配合物的氢键列于表3)。这样的网状结构，明显地提高了化合物的熔点，势必增加整个配合物分子的稳定性;宏观上表现为此配合物的机械感度较低，具有良好的安定性［21］。有趣的是，通过结晶水的桥连作用形成了许多六元环和八元环。各层之间通过氢键和 π－π堆积作用(0.3516nm)扩展为图3所示的三维空间结构。

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)

图3 配合物的超分子结构

表3 配合物的氢键键长(nm)和键角(°)

3 结论

本文利用四唑类配体4－PTZ与金属Mn盐构筑了一种新型超分子化合物［Mn(4－PTZ)2(H2O)4］·2H2O。该化合物中存在着结晶水和配位水分子，有利于形成多种分子间氢键。籍而，化合物中的基本构建单元与水分子通过氢键(O—H…N，O—H…O)桥联作用形成了二维网状结构，各层之间通过氢键和π－π堆积作用(0.3516 nm)扩展为三维空间结构。

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