镍催化剂对加氢石油树脂性质的影响

刘永善， 张志伟， 刘兴辉， 闫鸣宇

（1.山东公泉化工股份有限公司，山东淄博255436；2.中国石油抚顺石化公司聚烯烃厂，辽宁抚顺113008；3.中国石油抚顺石化公司大项目指挥部，辽宁抚顺113008）

石油树脂在常温下是呈固体状的热塑性低分子质量聚合物，平均分子质量一般在1 000～2 000。由于石油树脂属非结晶物质，故没有一定的熔点，通常采用环球法测定其软化点。石油树脂的物理性质，如色度、软化点、相溶性等是鉴别石油树脂性能的主要指标，也是决定石油树脂应用领域的重要因素。

一般说来，石油树脂软化点主要取决于石油树脂的聚合方式，石油树脂的色度取决于石油树脂生产工艺和生产石油树脂的原料。石油树脂是由烃类高温裂解制乙烯时产生的C5馏分或C9馏分，经热聚合或催化聚合制得。一般来说，石油树脂的颜色较深，热稳定性及氧化安定性较差，其中存在的不饱和双键和芳香化合物影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相溶性，限制了其应用范围［1－5］。为提高石油树脂的品质，采用的主要手段为石油树脂选择性加氢精制，石油树脂加氢即石油树脂通过加氢精制使其分子中不饱和键经过催化加氢得到饱和，从而改善其色度、热稳定性及氧化安定性。然而，石油树脂加氢精制改善其色泽的同时，本身避免不了浅度裂解，从而导致石油树脂软化点降低影响石油树脂应用。因此，石油树脂加氢精制催化剂在具有较佳脱色活性的同时尽可能抑制裂解副反应的发生，此为石油树脂加氢精制技术关键点。本文简要介绍了制备的Ni／SiO2，Ni／Al2O3和Ni／Al2O3－ SiO2催化剂对加氢石油树脂性质的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本实验采用共沉淀法分别制备了以SiO2，Al2O3和Al2O3－SiO2为载体的Ni基催化剂前驱物，该前驱物经成型、干燥和焙烧制备了镍基催化剂Ni／SiO2，Ni／Al2O3和Ni／Al2O3－SiO2。催化剂理化性质见表1和表2。

表1 Ni基催化剂理化性质Table 1 Properties of Ni－based catalysts

表2 不同Ni基催化剂表面酸度Table 2 Surface acidity of different Ni－based catalysts mmol·g－1

1.2 催化剂活性评价

1.2.1 催化剂评价工艺及流程 制备的Ni基石油树脂催化剂使用前，先于一定压力、温度和氢气流速条件下还原。石油树脂用溶剂溶解成具有一定流动性的液体后与氢气一并进入微型加氢反应装置，在一定反应压力及反应温度下进行加氢反应，加氢后产品经减压蒸馏进行分离，分离出的溶剂再用于溶解石油树脂，加氢后的石油树脂经固化后分析其色度和软化点。微型加氢反应装置简易流程见图1。

Fig.1 The flow chart of fixed bed micro hydrogenation device图1 固定床微型加氢装置流程

1.2.2 原料性质 催化剂评价所用原料为山东某厂生产的C9石油树脂，其性质见表3。

表3 石油树脂原料性质Table 3 Feedstock properties of petroleum resin

2 结果与讨论

加氢后产品分析其溴价和双键含量后再进行固液分离，分离的液体可作为溶剂溶解固体石油树脂循环使用，分离的加氢石油树脂分析其色度和软化点，其分析结果见表4。评价过程中对加氢尾气进行分析，结果见表5。

表4 催化剂评价结果Table 4 The evaluation result of catalyst

从表4评价结果看出，制备的催化剂均可以达到石油树脂脱色的目的，但若使加氢石油树脂达到相同的色号，以SiO2为载体的催化剂，加氢石油树脂软化点下降幅度很小；而以Al2O3－SiO2复合材料为载体的催化剂，加氢石油树脂软化点下降幅度较大。载体作为催化剂活性组分的骨架，可以分散活性金属并增加催化剂的强度，对于不同的加氢反应，载体还影响催化剂的活性和选择性［6－7］。一般情况下，为避免不必要的副反应发生，载体应没有催化活性，而Al2O3，Al2O3－SiO2复合材料这类载体，其表面同时存在有不同性质的酸性中心［8］，对于石油树脂加氢而言，会产生裂解副反应，从而导致产品软化点下降，这一点从表2中得到验证。表2中，以SiO2为载体的催化剂虽然总酸和B／L值高于Al2O3，Al2O3－SiO2复合材料为载体的催化剂，而中强酸的强度及B／L值则低于Al2O3，Al2O3－SiO2复合材料为载体的催化剂；同时，对于Al2O3，Al2O3－SiO2为载体的催化剂而言，随着中强酸强度的增加，其加氢石油树脂的软化点下降幅度越大。因此，作为石油树脂加氢催化剂，最好选择SiO2作为载体，这一点也可通过表5中的石油树脂加氢尾气分析结果中得到证明。

表5 石油树脂加氢尾气分析结果Table 5 The analyst result of exhaust in the hydrotreating process of petroleum resin %

从表5中的尾气分析结果可看出，在石油树脂加氢过程中，以SiO2为载体的催化剂加氢生成的C6以下组分含量低于以Al2O3，Al2O3－SiO2复合材料为载体的催化剂，表明以SiO2为载体的催化剂石油树脂在加氢过程中基本没有裂解，因此，可以确保加氢后石油树脂的软化点不降低。

从表3和表4中还可以看出，未加氢的石油树脂溴价大，颜色很深，这是由于原料中双键含量很大，当作为发色团的C C双键含量多时，容易形成长的共轭结构，因此色泽加深；而加氢树脂溴价和双键含量都远远低于其原料，因此其色度得到很好地改善，同时，也说明石油树脂的颜色主要是由于石油树脂中含有不饱和双键所致。通过石油树脂加氢产品分析数据可以看出，所制备的石油树脂加氢催化剂具有很强的双键饱合性能，其双键转化率可达89%以上，可满足石油树脂脱色的需要。

3 结束语

（1）以SiO2，Al2O3和Al2O3－SiO2复合材料制备的镍基催化剂具有很强的双键饱合性能，可以达到石油树脂加氢脱色的目的，其中以SiO2为载体的催化剂效果最佳。

（2）石油树脂加氢催化剂，随着中强酸强度的增加，其加氢尾气中C6以下组分含量增大，其加氢石油树脂的软化点下降幅度增大。因此，作为石油树脂加氢催化剂，最好选择SiO2作为载体。

（3）石油树脂加氢后溴价和双键含量都远远低于其原料，因此其色度得到很好的改善，说明石油树脂的颜色主要是由于石油树脂中含有不饱和双键所致。

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