丙三醇为联接基的新型表面活性剂的合成及表征

周 明， 莫衍志， 赵焰峰， 吴让灯， 钟 祥

（西南石油大学材料科学与工程学院，四川成都610500）

自Gemini诞生之后，在双子表面活性剂基础上，陆续出现了三聚表面活性剂、四聚表面活性剂，称为低聚表面活性剂［1－6］，引起了人们的关注。低聚表面活性剂是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由连接基通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。在这种结构中，连接基中的化学键抵消了部分电荷斥力和水化作用，拉近了双亲结构的距离，与传统表面活性剂相比，它能更紧密的存在于界面和聚集体中［7］。其具有相对较高的分子质量，是一种介于传统表面活性剂和高分子表面活性剂之间的新一代的表面活性剂。

已报道的三聚表面活性剂以阳离子型为主，主要原因是阴离子型低聚表面活性剂的合成条件较苛刻，提纯难度大。目前磺酸盐型的三聚表面活性剂还未见文献报道。本文在前人研究基础上先以丙三醇和环氧氯丙烷为原料采用相转移催化法合成丙三醇三缩水甘油醚，再与长链醇进行开环反应，最后与1，3－丙烷磺内酯反应，合成了一种新型的三聚磺酸盐表面活性剂，分子结构中含有6个醚键和3个磺酸根基团，测试其表面化学性能，并研究疏水链长度对其表面化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙三醇、环氧氯丙烷、长链醇（包括辛醇、癸醇、十二醇）、氢氧化钾、金属钾、氢化钠、四丁基硫酸氢铵、1，3－丙烷磺内酯、二氯甲烷、无水乙醇、盐酸、THF、石油醚等均为市售分析纯。

硅胶色谱柱；元素分析仪Var10EL－III，德国ELEMENTAR公司；红外光谱仪Nicolet 6700型，赛默飞世尔科技分子光谱部；飞行时间质谱仪Agilent 6224，美国安捷伦科技有限公司；热分析仪DSC823TGA／SDTA85／e，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；表面张力仪JK99B，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 醚化反应 在45℃，剧烈搅拌下，向装有环氧氯丙烷、质量分数95%氢氧化钠溶液、相转移催化剂四丁基硫酸氢铵的三口瓶中缓慢滴加丙三醇，1 h内滴加完毕，继续反应5h。其反应配比为，n（丙三醇）／n（环氧氯丙烷）／n（氢氧化钠）／n（四丁基硫酸氢铵）＝1∶9∶9∶0.05。反应结束后，过滤除去体系中产生的固体，然后加入二氯甲烷中，用饱和食盐水洗至其显中性，减压蒸去二氯甲烷和过量的环氧氯丙烷，即得淡黄色透明液体I，即丙三醇三缩水甘油醚，收率为60%［8］。反应方程式见式（1）：

1.2.2 开环反应 将金属钾和十二醇的混合体系（n（钾）／n（十二醇）＝1∶8）升至70℃，观察钾反应完毕后，缓慢滴加化合物I，加料完毕后体系升至80℃，继续反应12h。反应结束后，体系冷却至室温，用质量分数为15%的盐酸溶液中和，然后加入V（二氯甲烷）／V（水）＝3∶1体系中，有机层用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂二氯甲烷，最后减压蒸馏除去过量的十二醇，即得淡黄色粘稠状液体IIa，收率为70%［9］。

同样条件下，长链醇分别换为癸醇和辛醇，分别得到产物IIb和IIc，收率分别是73%和75%。反应方程式见式（2）：

1.2.3 磺化反应 将一干燥的100mL四口烧瓶安装在10℃左右的水浴中，缓缓通入高纯氮气，加入60 mL干燥的四氢呋喃（THF）、产物IIa及氢化钠，搅拌溶解均匀。1h后，将水浴温度升至40℃，缓慢滴加1，3－丙烷磺酸内酯，滴加完毕后，继续搅拌反应24h（用薄层层析法判断反应进行的程度）。其反应配比为：n（产物II）／n（氢化钠）／n（1，3－丙烷磺内酯）＝1∶4∶4。停止加热，加入30mL甲醇，除去未反应氢化钠。在旋转真空蒸发仪中减压蒸发至干。加100mL水溶解，倒入分液漏斗中，用150mL正丁醇萃取3次，合并有机相，在旋转真空蒸发仪中减压蒸干得灰白色粗产品，再用硅胶柱色谱分离得到白色颗粒状产品IIIa。

同样条件下，分别得到最终产物IIIb和IIIc。反应方程式见式（3）：

式中R代表长链烷基。

1.3 分析测试

1.3.1 产品活性物含量的测定 参考GB5173－1985阴离子活性物含量的测定（直接两相滴定法），采用混合酸性指示剂，在水相－氯仿相介质中，以Hyamine1622阳离子表面活性剂为标准溶液滴定分析阴离子活性物的含量［10］。

1.3.2 产品的元素分析及结构表征 元素分析仪测定产物的成分比例，并用红外光谱对产物进行鉴定和结构分析，用质谱确定产物的分子质量。

1.3.3 差式扫描量热（DSC）测试 考虑到此类表面活性剂可能适用于高温高盐油藏，通过DSC分析表面活性剂的热行为。

1.3.4 产品表面活性的测定 配制一系列浓度的最终产品的水溶液，采用Wilhelmy－plate法分别测定25℃下的平衡表面张力。

表面最大吸附量Γmax及平均每个分子占有的最小面积Amin用式（4）和式（5）进行计算［11］。

式中γ为表面张力，mN／m；c为表面活性剂水溶液浓度，mol／L；T为热力学温度，K；R＝8.31J／（mol ·K）；NA为阿伏伽德罗常数；Tmax，Amin的单位分别是mol／m2，nm2；n值取2。

pc20代表降低20mN／m表面张力所需表面活性剂溶液的浓度的负对数，可以作为表面活性剂降低表面张力效率的量度，由式（6）进行计算。

2 结果与讨论

2.1 产物的活性物含量

阳离子表面活性剂溶液的浓度为0.003 886 mol／L，空白试验耗用阳离子表面活性剂Hyamine溶液0.13mL。通过计算得最终产物活性物含量如表1所示。

表1 最终产物活性物含量Table 1 Active matter content of the final products

2.2 产物元素分析

产物元素分析结果如表2所示。由表2的数据可知，产物的C，H，S各元素质量分数的实验值与理论值相近，表明合成产物与目标产物基本一致。

表2 产物元素分析Table 2 The elemental analysis of three products%

2.3 产物的结构分析

2.3.1 红外光谱分析 分别对合成的最终产物作了红外光谱分析，结果如图1所示。结果表明所有表面活性剂均有明确的官能团和结构。以IIIa为例，对其红外光谱进行谱图解析。

Fig.1 The IR spectra of IIIa图1 IIIa的红外光谱

从图1可以看出，甲基的伸缩振动吸收峰在2 913.36cm－1处，弯曲振动吸收峰在1 374cm－1处；亚甲基的对称伸缩振动吸收峰在2 847cm－1处，剪式振动吸收峰在1 470.05cm－1处；大于4个亚甲基相连的特征吸收峰在715.21cm－1处；磺酸根上—SO－3官能团在1 196.31，623.96cm－1处有吸收峰；醚键在1 059.45，1 125.81cm－1处有吸收峰；在大约3 400cm－1处和1 644.24cm－1处是样品受潮后出现的水的吸收峰。通过以上分析初步确定合成产物为目标产物。

2.3.2 质谱分析 以产物IIIa为例进行质谱分析，质谱图见图2。对IIIa通过电喷雾电离的离解方法测量组分的质量电荷比。图2中两个谱峰的归属为：［M＋Na＋2H］3＋对应m／z为424.280 4，［M＋2Na＋H］3＋对应m／z为432.279 4，其中M代表表面活性剂分子，测得相对分子质量约为1 250，与设计的相对分子质量相符，可以鉴定表面活性剂IIIa是一种结构单一的纯净化合物，IIIb和IIIc通过同样的方法得到验证。

2.4 最终产物DSC分析

最终产物DSC曲线见图3。由图3可以看出，IIIa的两次转变温度分别是209.39℃和270.58℃。根据熔点与纯度的关系，从DSC曲线上可以看到，纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡［12］。表明目标产物纯度较高，且熔点高，初步确定具有优异的抗温能力。

Fig.2 The MS of IIIa图2 IIIa的质谱图

Fig.3 DSC of IIIa图3 IIIa的DSC分析图

2.5 最终产物的表面化学性能

由表3中的表面化学性能数据可知，此类新型表面活性剂的水溶液在25℃时，cmc和γcmc的最低值可以分别达到6.67×10－5mol／L和25.78mN／m。而单疏水基、单亲水基的传统表面活性剂的cmc值为7.63×10－3mol／L，对应的表面张力γcmc为33.81mN／m。对比发现，新型三聚表面活性剂的cmc比传统表面活性剂低1～2个数量级，对应的表面张力可降低8mN／m以上。传统表面活性剂的pc20为3.0 8，而三聚表面活性剂的pc20高达5.27，可见此类新型表面活性剂具有良好地降低表面张力的能力。

此种表面活性剂具有三条疏水链和三个亲水基，由联接基通过化学键连接在一起，克服了亲水基之间的排斥作用，使分子之间能更紧密的排列。从表3中的数据可以看出，随着疏水链长度从8个碳增加12个碳，cmc值降低了接近1个数量级，相应的表面张力值也降低2mN／m以上，分子极限占有面积Amin由0.716nm2降低到0.571nm2，饱和吸附量Γmax则由2.32×10－6mol／m2增大到2.91× 10－6mol／m2，降低表面张力的效率pc20也由4.75上升到5.27。这可能是由于疏水链过短，导致分子链被拉直，体系自由能增大，不易形成聚集体。随着疏水链增长到12个碳，分子链将发生卷曲，体系自由能减小，利于胶团的形成，在单位面积上的吸附也更多，有助于降低界面张力。

表3 IIIa，IIIb和IIIc与相应链长的表面活性剂化学性能对比Table 3 The surface chemical properties of IIIa，IIIband IIIc

3 结束语

通过醚化、开环和磺化反应，合成了以丙三醇为联接基的一系列疏水链长度不同的新型表面活性剂。产物元素分析、红外光谱的结构分析和质谱的分子质量分析证实了它们与目标产物相符。在25℃下测试结果显示，其临界胶束浓度和对应的表面张力γcmc分别低至6.67×10－5mol／L和25.78 mN／m。

与传统单链表面活性剂相比，此类新型表面活性剂的临界胶束浓度低了1～2个数量级，γcmc也明显的降低。通过DSC测试，表明其有较强的抗温能力，有望在高温油藏、特殊洗涤等领域发挥更大作用。

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