丙三醇制丙三醇碳酸酯催化研究进展

朱升辉，覃嘉明，国嘉文，齐平，刘会敏

（辽宁工业大学，辽宁 锦州 121001）

丙三醇是生产生物柴油过程中产生的主要副产物，每生产100 kg的生物柴油就能得到10 kg粗品丙三醇[1-2]。生物柴油需求量的逐年增长也带来了丙三醇产量的增加，开发丙三醇的利用途径以提高其附加值至关重要。

在丙三醇衍生物中，丙三醇碳酸酯是一种具有高附加值的化学品。丙三醇碳酸酯拥有多种官能团，可作为聚合物单体、反应中间体、溶剂、添加剂等，被广泛应用于化妆品行业、制造业、精细化工行业和医药行业等。

以丙三醇为原料可通过多种途径制备丙三醇碳酸酯，包括丙三醇与尿素的醇解反应、与碳酸酯的酯交换反应以及与CO、CO2的羰基化反应等。本文对丙三醇碳酸酯的合成途径、所用催化剂的性能进行综述，并对其未来进行了展望。

1 丙三醇与尿素的醇解反应

丙三醇碳酸酯可通过丙三醇与尿素之间发生醇解反应制备，如图1所示。尿素是一种廉价的原材料，在标准状态下该反应的ΔG<0，通过去除产物中的NH3或增加负压可促进反应向正向移动，以提高丙三醇碳酸酯的生成速率[3]。

图1 丙三醇与尿素反应示意图

均相催化剂可用于丙三醇与尿素的醇解反应。其中，ZnCl2的催化活性是最好的，在150 ℃、2.67 kPa条件下反应2 h丙三醇碳酸酯的选择性达到99.7%，收率达到80.2%，并且没有副产物生成[4-6]。在多相催化剂中，通过共沉淀法制备的Zn1Sn氧化物在155 ℃ N2鼓泡下反应4 h后丙三醇碳酸酯的选择性达到99.2%，收率达到87.3%[7]。

尽管丙三醇与尿素的醇解反应具有原料廉价易得、产物容易分离、反应条件相对温和等优点，但反应中生成的NH3对装置有腐蚀性，需要抗腐蚀耐压的高配置的设备，且NH3会污染环境，不符合绿色化学的原则。

2 丙三醇与碳酸酯的酯交换反应

丙三醇与碳酸酯通过酯交换可生成丙三醇碳酸酯，如图2所示。碳酸二甲酯（DMC）与丙三醇制丙三醇碳酸酯反应在标准状态下的ΔG=-26.85 kJ·mol-1，表明该反应在热力学上是有利的，能自发进行[8]。在DMC与丙三醇的合成路线中，作为副产物的甲醇可用于生产甲醛、醋酸等，具有重要应用价值，这说明此反应的原子利用率较高。此外，DMC可直接作为溶剂，反应条件较为温和。

图2 丙三醇与线状碳酸酯酯交换反应示意图

均相的碱金属催化剂（K2CO3、KOH和NaOH）在75 ℃、1.5 h的条件下具有良好的催化性能，丙三醇碳酸酯产率高于98%，但是碱金属催化剂易溶于反应液中，不利于分离和回收。

相比之下，非均相催化剂易于分离回收。CaO催化剂在75 ℃、0.5 h的条件下，丙三醇碳酸酯的收率为94.3%，但CaO的催化活性会在循环中下降。使用后的CaO催化剂需经过高温（900 ℃）煅烧才能恢复催化活性[9]。

丙三醇与碳酸酯的酯交换反应，在温和的条件下就能得到较大产率，并且反应符合绿色化学的原则。但仍有不足，例如原子利用率低，有副产物生成。碱金属催化剂不易调控酸碱性位，并且易溶于反应液中，非均相催化剂制备繁琐，会增加成本。

3 丙三醇与CO的羰基化反应

丙三醇碳酸酯可通过丙三醇与CO、O2发生氧化羰基化反应制备，如图3所示。

图3 丙三醇与O2和CO反应示意图

当催化剂为PdCl2，添加剂为KI时，在140 ℃、2 MPa CO、1 MPa O2、2 h的条件下，丙三醇转化率达到92%，丙三醇碳酸酯选择性达到99%。当催化剂为CuCl2，在130 ℃的环境下使用助催化剂吡啶反应3～4 h，丙三醇转化率可以达到92%、丙三醇碳酸酯选择性达到93%[10]。虽然使用上述的催化体系可以得到较高的转化率，但是也存在许多问题。比如，均相催化剂很难从产物中分离出来，CO的毒性也使该反应存在隐患。这些原因使其不能被广泛应用。

4 丙三醇与CO2的羰基化反应

丙三醇可以和CO2发生羰基化反应生成丙三醇碳酸酯，如图4所示。此反应为可逆反应，在298～518 K的温度范围内，该反应ΔG均大于零，在热力学上不利，该反应基本不能自发进行。提高压力可以促进反应向正向移动，但压力需要达到1.51×1010MPa才能自发进行，现实不可行，所以需要使用其他方法来打破热力学的限制。

图4 丙三醇与CO2羰基化反应示意图

最先使用丙三醇和超临界的CO2为反应物[11]，通过碱性离子交换树脂Amberlyst A26和分子筛Zeolite 13X催化此反应（40 ℃、10～13 MPa CO2、3 h），但只有使用碳酸乙烯酯为共反应剂时，才有丙三醇碳酸酯生成，无法确定丙三醇碳酸酯是否由丙三醇和碳酸乙烯酯的酯交换反应制得。

当使用nBu2SnO为催化剂、甲醇为溶剂时（120 ℃、13.8 MPa CO2、4 h），丙三醇碳酸酯产率可达30%[12]；当以甲醇为溶剂时，同时添加13X分子筛，丙三醇碳酸酯产率高达35%[13]。但由于有机Sn类化合物具有毒性，所以对Sn催化剂的研发较少。

多相催化剂也被应用于催化丙三醇和CO2的羰基化反应，例如CeO2/Al2O3和CeO2/Nb2O5[14]。当溶剂为四乙二醇二甲醚时(453 K，5 MPa CO2，15 h)，丙三醇碳酸酯产率为2.5%。

以乙腈为吸水剂和溶剂时，碱性催化剂能促使反应的进行，且随着碱性的增强，丙三醇转化率和丙三醇碳酸酯产率也随之提高。其中活性好的是Cs2CO3和TBD (175 ℃，8.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇转化率分别为16.8%和20.5%，丙三醇碳酸酯产率分别为10.5%和12.4%[15]。

在La-Zn催化剂中，当m（La）∶m（Zn）=1∶4、焙烧温度为500 ℃时，加入乙腈为脱水剂得到的La2O2CO3-ZnO催化剂性能最优，在170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h条件下，丙三醇转化率为30.3%，丙三醇碳酸酯产率为14.3%。并且La2O2CO3的加入提高了ZnO的分散度，增加强碱性位数量，提高了催化剂的活性[16]。

Cu基催化剂中2.3% Cu/La2O3催化活性最为优异[17]。在150 ℃，7.0 MPa CO2，12 h条件下，丙三醇的转化率达到33.4%，丙三醇碳酸酯的产率达到15.2%。研究发现催化剂表面的Lewis酸碱性位对目标反应和副反应的进行有影响。催化剂表面的Lewis碱性位有利于目标产物的生成，而Lewis酸性位有利于生成副产物乙酸甘油酯。使用乙腈为吸水剂会使反应中有副产物二乙酸甘油酯和单乙酸甘油酯，导致丙三醇碳酸酯的选择性最高在60%左右。

以乙腈为脱水剂，Zn/Al/La/M (M=Li，Mg，Zr，Zn∶La∶Al=4∶1∶1)催化剂用于丙三醇和CO2羰基化反应时 (170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇转化率达到30.4%，丙三醇碳酸酯产率达到13.3%[18]。当掺杂了金属元素后，催化剂性能提升，是因为增大了催化剂的比表面积并提高了碱性位浓度。掺杂Li的催化剂性能最好，丙三醇转化率达到35.7%，丙三醇碳酸酯产率达到15.1%。研究显示通过双配位活化后的CO2插入到Zn-醇络合物，形成七元环状的中间体，之后分子内重整得到丙三醇碳酸酯。

CO2是无毒、廉价的C1资源，丙三醇和CO2羰基化直接生成丙三醇碳酸酯的副产物只有水，符合绿色化学原则，并且能够减缓温室效应，是一条对环境有利、可持续发展的环保路线。然而，该反应的效率比较低，开发高效的催化剂势在必行。

5 展 望

将廉价的丙三醇转化为具有高附加值的丙三醇碳酸酯至关重要。鉴于现有途径的不足，开发高效催化剂用于丙三醇与CO2的羰基化反应或开发新型丙三醇利用途径或是未来发展方向。