石油树脂加氢前后处理工艺分析

李来福

（恒河材料科技股份有限公司,浙江宁波325800）

1 工艺前准备工作

1.1 石油树脂工艺前加氢用的溶解试剂

石油树脂在进行加氢试验所需要的溶解试剂可以选用均三甲苯、环己烷、偏三甲苯和矿物精油等原料来作为溶剂，溶剂的本身不会参加化学反应，其作用在于对石油树脂和氢气的溶解，搞相容性的溶剂，可石油树脂会在催化剂表面聚合而导致催化剂结焦使加氢催化剂使用寿命减短，严重的会导致催化剂失活。为确保催化剂能够有效的长期运作，我们在考虑实验用到的溶解试剂时，一定要注意选择在石油树脂反应条件下，能保持不变相且拥有较高溶解强度的试验溶剂[1]。

1.2 溶剂对于石油树脂的溶解程度

本次实验采用的C9 冷聚石油树脂，该石油树脂是通过树脂油在路易斯酸的条件下，进行催化聚合得到，软化点在130℃。溶剂对于石油树脂的溶解程度就是指在温度固定不变的情况下，石油树脂和溶解试剂经过大概2 h 后搅拌所产生的溶解树脂最大比重的百分比，表1 可知试验溶剂在对树脂溶解程度的试验例如环苯的树脂溶解度为21%、均三甲苯的树脂溶解度为20%、偏三甲苯的树脂溶解程度为32%、而矿物精油的树脂溶解度为23%，由此可见，相比一般的溶解试剂对于石油树脂来说其溶解程度相对较小，而偏三甲苯对于石油树脂的溶解程度最大。

表1 不同溶剂对于石油树脂的溶解程度

1.3 偏三甲苯加氢在温度不同情况对树脂的溶解程度

在2h 相同溶解时间的条件下，在25℃时石油树脂的溶解程度为32%、35℃情况下溶解度为43%、45℃下溶解程度为47%、55℃下树脂溶解程度为51%、65℃下树脂溶解程度为52%、75℃下树脂溶解程度为52%、85℃下树脂溶解程度为52%，从以上数据可知，当温度在25～55℃区间内随着温度的上升，石油树脂在偏三甲苯中的溶解度提高，在55℃以后石油树脂溶解度已经基本不在增加。并且考虑温度过高降导致石油树脂色号加深，自身又再次发生聚合而影响后续加氢反应。因此，推荐石油树脂溶解温度在55～65℃条件下进行溶解是比较合适的[2]。

1.4 原料的预处理及调制方法

石油树脂原料大多呈现块形状，在溶剂配制过程中，需要设置一个搅拌釜，以间歇操作方式，在釜中加入石油树脂后再通过加入偏三甲苯溶剂进行升温溶解。虽然再偏三甲苯溶剂对树脂的溶解程度达到50%或者更高，但是原料液体的浓度不适合太高，否则就会由于原料液的黏度较大导致管道的堵塞，且影响后续加氢反应的进行，一般推荐的浓度在30%左右。并且调制好的原料液在进行加氢化学反应前，必须要过滤掉存在的杂质以免造成杂质堵塞管道的现象以及对后续加氢反应的影响。

2 工艺后的处理

2.1 蒸馏

把加氢后的物料进行蒸馏，将不参与反应的试验溶剂去除就可以得到石油树脂，将蒸馏出来的溶剂回收进行循环利用，蒸馏后的试验品呈现颜色较浅的固态块状。蒸馏所采用的是R201 型旋转政法容器，在蒸馏时应该把蒸馏系统的压力减少到-0.095MPa，使蒸馏系统的真空程度增高，也便于蒸馏的温度不用过高就能使石油树脂的软化点达到90℃以上。为了不影响到石油树脂的原有性质，选取蒸馏时的最优条件就是压力在-0.095MPa 以上。加热温度不超过260℃，并且蒸馏前加入少量的抗氧化试剂，避免石油树脂受氧化而产生颜色的变化。

2.2 石油树脂加氢后的性能解析

在加氢后的C5～C9 共聚石油与未加氢的色相性能相比较，未加氢的石油树脂色相为11，加氢的石油树脂为1、加氢的石油树脂软化点为130，未加氢树脂的软化点为90、其溴值加氢树脂为0.9，可知在石油树脂加氢后其颜色会变浅，石油树脂软化性能相对降低。加氢后冷聚石油的性能会有所改变，加氢后石油树脂的性能会更好，具体可以从颜色的对比方法和石油树脂的软化程度与溴值容量来比较[3]。

3 相关石油树脂处理工艺试验

3.1 芳烃石油树脂加氢工艺

芳烃石油树脂是通过乙烯裂解在催化剂的相互聚合作用下得到的，随着生产石油树脂工艺更加精细化芳烃石油树脂加氢成为生产高品质树脂石油的重要手段。

通过对芳烃石油树脂在集中催化剂情况下的加氢条件，确定采用锡多金属催化剂能得到呈白色的加氢石油树脂，配合廉价容易获取的高效溶解试剂S105 加入氢原料能使石油树脂的浓度达到50%的程度，可以有效的抵制加氢产生负面的化学反应，大大降低工艺消耗的生产成本，提高石油树脂加氢工艺在经济方面的可行性。在试验的原料上可以用911 芳烃石油树脂，其性质、色相、软化点及热量相对稳定。分析色相采用为铁-钻比色法，测量样品可以使树脂甲苯溶液，热稳定性分析要将样品在175℃下热处理5 h 后再进行比色，软化点采用环球法。石油树脂加氢空速一般较低，估算结果表明，石油树脂分子的直径比所有催化剂的孔径都大，因此，为了提高和催化加氢的反应速度，可以用增加活动性在催化剂外表的分散度方式，也可以增加催化剂的孔径。试验方法为把固体形态的芳烃石油树脂放在一个搅拌装置里与试剂进行溶解再进行加氢，加氢后产品经过蒸馏蒸发出的溶解试剂循环利用，等加氢树脂冷却成型后再进行各项指标的解析。原料石油树脂浓度加氢后随着原料树脂浓度的增大，加氢树脂的软化点有持续增加的趋势，反应物浓度的增加可以相对减少加氢来降低副反应。主要表现在加氢石油树脂的色相上，当浓度低于30%时，石油树脂颜色开始变浅。其条件相同时，反应压力对于树脂中转化的效率不大，但是随着反应力的升高相对加氢驼色的能力也会增加，不同压力的树脂双键转化效率相同时，其色差较大，由于石油树脂的结果较复杂，在加氢的过程中也可能存在一些其他的脱色反应。估算结果表明，石油树脂分子的直径比所有催化剂的孔径都大，因此，为了提高和催化加氢的反应速度，可以用增加活动性在催化剂外表的分散地，也可以增加催化剂的孔径。

3.2 C9石油树脂加氢工艺

在进行试验前的准备部分，原料要选取软化点为136.5℃，色相为10 的石油树脂，试验溶剂可以在实验室自制，自制的溶剂在加氢的过程中不参加反应，采用两套100mL 的固定床做为实验装置来进行C9 石油树脂的加氢处理。试验分为催化加氢和后处理两部分，重点在于加氢，按照一定的工艺条件将C9 石油树脂溶液进行加氢来得到加氢后的C9 石油树脂溶液，控制蒸馏装置的温度进行常、减压蒸馏，把蒸发后的溶剂进行循环使用，等加氢树脂冷却后成型。可以依据赛波特颜色测定法，测量的样式是10%的甲苯溶液，软化点采用环球法来进行分析。石油树脂加氢催化剂依据工艺不同的催化剂也有负载型催化剂，一般是氧化铝和硅藻土，在工艺相同的条件下镍多金属的软化点达到要求，色相合格，它能使石油树脂所保留的部分进行饱和，以此改善树脂的颜色，还能抵御一些大分子变为小分子的树脂降解反应，从而不降低石油树脂的软化点。通过了对催化剂的筛选可以确定镍多金属催化剂可以达到最佳的工艺条件，选用107-6 镍多金属催化剂来进行石油树脂的试验可知，在树脂浓度为20%时的C9 加氢工艺条件最好，当温度大约在260～300℃之间，压力为8～10MPa，氢油比为600 时，试验产品的结果和反复性都比较好，通过对催化剂的筛选能确定C9 石油树脂在加氢时最合适的催化剂为镍多金属催化剂，根据最优的工艺条件来进行实验，可以得到色相号大于30，软化点为136℃的氢化石油树脂。

3.3 试验结果讨论

用自制的S105 溶解试剂可以把芳石油树脂加氢的原料浓度提高50%，配在金属催化剂最佳的条件下，得到的软化点高于90%溴值小于2gBr2，以及热稳定性良好的水白色加氢石油树脂，这样可以有效的抵制加氢降解的副反应，同时也能降低试验所消耗的生产成本。相对比C9 石油树脂，相互融合反应可以得知C9 树脂的颜色大多数比较深，C9 树脂的热量稳定性能比较差，而且苯环的存在使C9 树脂的颜色发成改变、C9树脂与其他树脂的兼容性质和稳定性能，大大的限制了树脂的应用范围。试验中催化加入氢气是为了能让树脂中双键和的部分进行相对应饱和，减低树脂的颜色，并且可以免去树脂在试验聚合的过程中所产生遗留的卤化学物质，完善了树脂的稳定光热性能。

4 结束语

综上所述，随着人们的消费水平提高，人们对胶粘剂、路标线漆的品质要求也越来越高，对于产品的环保性也提出了新的要求。因此，降低石油树脂的芳烃含量，降低石油树脂色号，提高石油树脂的品质已经至关重要，而对石油树脂进行氢化改性是一个非常有效的处理工艺。溶剂的选择对加氢工艺路线的影响至关重要，本文通过对加氢石油溶剂度实验，得出偏三甲苯在55～65℃条件下进行溶解，溶解度较好，适合用于加氢前处理。并且本文也对石油树脂加氢工艺进行了相关介绍，以供同行参考。