由联苯酸构筑的镉的配位聚合物的水热合成及晶体结构

李秀梅，牛艳玲，王志涛，李忠平

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化134002)

功能型配位聚合物作为晶体工程学的重要组成部分由于其结构的多样性和优异的功能特性已经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向之一[1-3]．配位聚合物通常通过自组装过程形成的具有一维、二维或三维结构的周期性网络的金属有机骨架晶体材料，它包含多种多样的金属离子和有机配体.因此，具有种类多样性和特殊的物理、化学性质.配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化、非线性光学、磁学和光学等方面表现出极好的应用前景[4]．我们以CdII为中心离子，用2,2'-联苯酸和2,2'-联吡啶做配体合成了配合物[Cd(dpa)(bipy)(H2O)]2．并对其进行了元素分析、红外光谱表征和X-射线单晶衍射测定．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪NICOLET 6700型红外光谱仪;西门子APEX单晶X-射线衍射仪．

1.2 配合物的合成

向25cm3水热反应釜中加入0.53g Cd(OAc)2·2H2O，0.048g 2,2'-联苯酸，0.031g 2,2'-联吡啶,10cm3蒸馏水，混合均匀后拧紧反应釜，置于烘箱中，使烘箱温度缓慢升至160℃，维持此温度5昼夜后，以每小时3℃的速度逐渐降至室温，得到适合于单晶分析的浅黄色晶体，产率：41%．元素分析:C48H36Cd2N4O10.计算值(%):C,54.72;H,3.44;N,5.32．实验值(%):C,54.69;H,3.40;N,5.28．红外光谱(KBr,cm-1):3319w,2361w,1613m,1580m,1490w,1475m,1440m,1394s,1347m,1317w,1259m,1175w,1248w,1171w,1154m,1107w,1085m,1056w,1041w,1017s,1006w,972w,951w,856w,813w,770s,752s,713m,681m,662w,650w,628w,593w,530w,449m.

1.3 配合物晶体结构的测定

选取0.235mm×0.138mm×0.095mm的浅黄色单晶，293K下，在西门子APEX单晶X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ=0.71073Å)，共收集到4209个独立衍射点，其中可观察的(I>2σ(I))衍射点有3524个．结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶体学数据:a=11.2524(13),b=9.5480(11),c=20.675(2)Å,β=104.637(2)o,V=2149.2(4)Å3,C48H36Cd2N4O10,Mr=1053.61,Dc=1.628g/cm3,μ(MoKα)=1.055mm-1,F(000)=1056,Z=2．所有衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正,结构参数580个,最终偏离因子R1=0.0317,wR2=0.0807，S=1.052，(Δ/σ)max=0.001；最终的差Fourier电子密度图的峰值为0.749和-0.428e/Å3．所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[5-6]．

2 结果与讨论

配合物的选择性键长及键角列于表1．配合物分子结构如图1所示，其不对称结构单元包括1个Cd(II)原子、1个2,2'-联苯酸分子、1个2,2'-联吡啶分子和1个配位水分子．镉原子采取八面体的配位方式分别与来自三个不同的联苯酸配体上的羧基氧原子、1个配位水上的氧原子和2,2'-联吡啶配体上的2个氮原子配位．其中3个羧基氧原子和1个氮原子位于赤道面上，另一个氮原子和配位水分子位于轴向上．Cd-N键长范围为2.326(3)～2.342(2)Å，Cd-O键键长范围为2.1979(19)～2.558(3)Å，N(O)-Cd-O(N)键角范围为53.46(8)～159.84(9)o，都在正常范围内，与其它文献报道相符.有趣的是每个2,2'-联苯酸作为三齿桥联配体连接相邻的两个镉原子形成含有16元环的双核配位聚合物．X-射线结构分析,发现在配合物中存在O-H…O和C-H…O氢键(羧基氧、碳原子和水分子之间(表2))，这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的3D超分子结构(图2)和稳定其构型起到了决定性作用．

图1 配合物的分子结构

图2 沿b轴的三维超分子结构(虚线代表氢键)

表2 氢键键长和键角

表1 选择性键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A: -x, -y, 1-z

参考文献：

[1]游效曾,孟庆金,韩万书.配位化学进展[M].北京:高等教育出版社,2000.

[2]Chen C T.Susl,Ick.K.S.[J].Chem.Rev.,1993,128:293-322.

[3]Maruoka K,Murase N,Yamamoto H.Chiral helical Lewis acids for asymmetric Diels-Alder catalysts[J].Org.Chem.,1993,58:2938-2939.

[4]Lloret F,Munno G D,Julve M,et al.Spin Polarization and Ferromagnetism in Two-Dimensional Sheetlike Cobalt(II) Polymers:[Co(L)2(NCS)2](L=Pyrimidine or Pyrazine)[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:135-138.

[5]Sheldrich G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of Göttingen,1997.

[6]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of Göttingen,1997.