抗坏血酸在离子液体修饰玻碳电极上的电化学行为

陈代武

（邵阳医学高等专科学校 药学系，湖南 邵阳422000）

抗坏血酸在离子液体修饰玻碳电极上的电化学行为

陈代武

（邵阳医学高等专科学校 药学系，湖南 邵阳422000）

利用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）对玻碳电极（GCE）进行修饰，制备了BMIMBF4/GCE电极.在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中，采用循环伏安法研究了抗坏血酸在BMIMBF4/GCE电极和裸玻碳电极（GCE）上的电化学行为.结果表明，pH＝5.7的磷酸盐缓冲溶液为最佳测定底液，最佳富集时间为120s；BMIMBF4/GCE对抗坏血酸的氧化反应有很好的电化学催化作用.抗坏血酸的氧化峰电流与其浓度在2.0×10－4～1.0×10－2mol/L的范围内呈良好的线性关系，相对标准偏差为4.53% （n＝5）.

1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐；离子液体；玻碳电极；抗坏血酸；电化学行为

室温离子液体（RTIL）具有电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和化学稳定性好、几乎无蒸气压、不易挥发、对有机物和无机物都有良好的溶解性等优点.这些特点特别适合于电化学与电分析化学的研究领域[1－2]，它既可以作为溶剂又可以作为支持电解质，是电化学研究中的一种优良的介质功能材料.目前，应用较多的离子液体阳离子主要有4类[1]：烷基季铵离子[NRxH4－x]＋、烷基季磷离子[PRxH4－x]＋、1，3－二烷基取代的咪唑离子或称N，N′－二烷基取代的咪唑离子（简记为[R1R3Im]＋，若2位上还有取代基，则简记为[R1R2R3Im ]＋）和 N－烷基取代的吡啶离子[RPy]＋.

近些年，有关离子液体在有机合成[3－5]、绿色化学[1]、分析化学[6]，电化学[7]，催化[1，5]等领域的报道急剧增加，有关离子液体的性质及其应用的研究受到高度关注.作者采用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）修饰玻碳电极，研究其对抗坏血酸的电催化作用.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学工作站（上海辰华仪器公司），三电极系统：工作电极为GCE或BMIMBF4/GCE、参比电极为饱和甘汞电极（SCE）、对电极为铂电极.KQ－500DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）.FA/JA系列电子天平（上海民桥电子天平厂）.DGG－9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森估实验仪器有限公司）.α－Al2O3抛光粉、无水乙醇、浓硝酸、浓硫酸、铁氰化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、BMIMBF4、抗坏血酸（AA）均为市售分析纯试剂.实验用水均为二次蒸馏水.

1.2 电极的制备

1.2.1 打磨、测试电极的步骤

将直径为3mm的玻碳电极置于麂皮上用不同粒径的α－Al2O3打磨，抛光至镜面，洗去表面污物，依次用1∶1乙醇、1∶1HNO3和二次水在超声波清洗器中进行清洗，洗净后在空气中自然晾干.以供测定和电极进一步修饰之用.

1.2.2 [BMIM]BF4修饰电极的制作

将打磨好的玻碳电极（GCE）自然晾干，然后用10μL微量进样器取5μL[BMIM]BF4的DMF溶液（[BMIM]BF4与DMF的体积比为1∶10）滴于玻碳电极表面，放置让DMF挥发掉，既得[BMIM]BF4修饰电极.

1.3 实验方法

三电极系统（工作电极为GCE或（[BMIM]BF4）/GCE；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；对电极为铂电极），在开路条件下富集240s，扫描的电位范围是－0.6～0.8V，扫速为0.05V/s，依次在磷酸盐缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液＋0.4mmol/L AA中扫描GCE和BMIMBF4/GCE，记录其循环伏安曲线.

2 结果与讨论

2.1 AA在修饰电极上的循环伏安特性

图1为0.4mmol/L AA在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液（简称PBS溶液）（pH＝5.7）中于 GCE和BMIMBF4/GCE上产生的电化学响应曲线.在GCE上，AA产生一个氧化峰（图1a），氧化峰电位＋0.400 V.在同一溶液中的BMIMBF4/GCE上，同样观察到AA的一个氧化峰（图1b），但峰电位负移到＋0.203 V.结果表明，BMIMBF4促进电子传递作用明显，对AA具有较高的电催化氧化活性.扫描曲线中只出现氧化峰，没有出现还原峰，表明AA的氧化是完全不可逆的.

2.2 测定条件的选择

2.2.1 底液pH的影响

为了考察溶液pH 对电极测定的影响，我们在pH 分别为5.7、6.0、6.4、7.0、7.4、8.0的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中考察BMIMBF4/GCE对AA的循环伏安曲线特性，结果见图2.随着溶液pH的增大，AA氧化峰的峰电流减小.在pH＝5.7的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，AA循环伏安曲线的峰电流最大.主要是抗坏血酸不稳定，很容易被氧化，在碱性溶液中尤为显著，所以溶液碱性越大，AA被氧化的速度越快.溶液的pH在3.5～5.0之间，抗坏血酸生成脱氢抗坏血酸速度较慢，而且具有可逆性.当溶液呈中性和碱性时，抗坏血酸C3羟基中的氢失去，由烯二醇形成的分子内的氢键已不存在.这时的结构稳定性较低，C3上的氧负离子可能发生电子转移形成碳氧双键，此时相邻的C2上羟基极易被氧化，即抗坏血酸生成脱氢抗坏血酸的速度较快.当溶液中的H＋浓度很低时，羰基质子化程度很小，反应也变为不可逆的.导致溶液中AA的浓度相对减少了，因而导致AA的氧化峰电流随溶液碱性增大而减小.因此，本实验选用pH＝5.7的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液作为最佳的底液.

图1 0.4mmol/L AA在0.1mol/L PBS缓冲溶液中在 GCE（a）和BMIMBF4/GCE（b）上的循环伏安图Fig.1 The cyclic voltammogram of 0.4mmol/L AA on GCE（a）and BMIMBF4/GCE（b）in 0.1mol/L PBS

2.2.2 扫描速度的影响

其他条件不变，改变循环伏安法的扫描速度，将扫速分别设为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20V/s，记录其循环伏安曲线，结果如图3所示.AA的氧化峰峰电流随着扫速的增加而增大.图3中不同扫速对应的BMIMBF4/GCE对AA的循环伏安图中的氧化峰电流值列于表1.

在扫速为0.01～0.20V/s范围内氧化峰电流与ν1/2呈良好的线性关系，线性回归方程为：IPa（μA）＝7.45v1/2（V/s）－0.042 5，r＝0.999 2，说明该电极反应过程是由扩散控制的.这是由于BMIMBF4的存在极大地增加了导电效率，使到电极表面的AA能够较快地发生电极反应，即电子传递速率大于物质由本体溶液到达电极表面的扩散速率，所以电极反应过程由吸附控制变为扩散控制.

图2 系列pH缓冲溶液中BMIMBF4/GCE对AA的循环伏安曲线Fig.2 The cyclic voltammogram of AA on BMIMBF4/GCE in 0.1mol/L PBS

图3 不同扫速时BMIMBF4/GCE对AA的循环伏安图Fig.3 The cyclic voltammogram of BMIMBF4/GCE with AA with different scanning speed

表1 各扫速对应的BMIMBF4/GCE对AA的循环伏安图中的氧化峰电流Table 1 The oxidation peak current of BMIMBF4/GCE with AA in the cyclic voltammogram by defenent scanning speed

2.2.3 富集时间的影响

实验发现富集电位（－0.6～0.8V）对AA的氧化还原峰影响较小.在开路下富集，AA的峰电流只略小于施加电位富集的峰电流，故实验中采用开路富集.

在GC电极上，富集时间对AA的峰电流影响较小.而在BMIMBF4/GC上，一定时间范围内，AA的峰电流随富集时间延长而增大.本实验选择富集时间为30、60、120、180、240、300s，结果见图4.结果表明，富集时间小于120s，峰电流随着富集时间的延长而增大；富集时间为120s时峰电流最大，富集时间大于120 s，峰电流趋向于稳定并稍微降低.所以本实验选用120s为最佳富集时间.

2.2.4 线性范围

在pH＝5.7的磷酸盐缓冲溶液中，观察不同AA浓度的循环伏安曲线.浓度分别为0.2、0.4、1.0、3.0、6.0、10.0mmol/L AA的循环伏安曲线见图5.出峰电位均在0.265V附近，说明玻碳电极在充分抛光及活化后，能够实现较高的使用性能.同时也可以看出生成的氧化峰电流与AA的浓度密切相关.AA的浓度越大，氧化峰电流就越大.

图4 不同富集时间所对应的循环伏安曲线图Fig.4 The cyclic voltammogram of different enrichment time

图5 不同AA浓度的循环伏安曲线图Fig.5 The cyclic voltammogram of AA

AA在0.2～10mmol/L浓度范围内与峰电流有良好的线性关系，线性回归方程为：IP（μA）＝0.127 1＋0.544c（mmol/L），r＝0.998 5.

2.2.5 重现性实验

在最佳条件下，即在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH ＝5.7）底液＋0.4mmol/L AA中，开路条件下富集120s，扫描的电位范围－0.6～0.8V，扫速0.05V/s，连续测定5次，记录其循环伏安曲线，发现AA的循环伏安曲线的氧化电流峰均出现在2.8μA附近，具体数据如表2所示.所得数据计算得出5次测定的相对标准偏差（RSD）＝4.53%，说明该电极的重现性良好.

表2 重现性实验结果Table 2 The reproducibility experimental results

结论：通过对离子液体修饰的玻碳电极与裸玻碳电极的研究，结果表明：BMIMBF4/GCE对AA具有较高的电催化氧化活性，BMIMBF4起到加速电子传递的作用.通过优化实验，得到了BMIMBF4/GCE测定AA的最佳实验条件为：底液pH为5.7的磷酸盐缓冲溶液，富集时间120s.AA浓度在0.2～10mmol/L范围内有良好的线性关系，实验结果的重现性好（RSD＝4.53%，n＝5）.

[1]THOMAS W.Room－temperature ionic liquids：solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev，1999，99：2071－2083.

[2]KOEN B.Ionic liquid crystals[J].Chem Rev，2005，105：4148－4204.

[3]MARTINS M A P，FRIZZO C P，MOREIRA D N，et al.Ionic liquids in heterocyclic synthesis[J].Chem Rev，2008，108：2015－2050.

[4]应安国，叶伟东，刘 泺，等.离子液体在有机合成中的应用研究进展[J].有机化学，2008，28（12）：2081－2094.

[5]JAIRTON D，ROBERTO F D，PAULO A Z S.Ionic liquid（molten salt）phase organometallic catalysis[J].Chem Rev，2002，102：3667－3692.

[6]EVA AGUILERA H，RAFAEL L，SOLEDAD C，et al.Direct coupling of ionic liquid based single－drop microextraction and GC/MS[J].Anal Chem，2008，80（3）：793－800.

[7]PHILIPPE H，CORINNE L.Electrochemical reactivity in room－temperature ionic liquids[J].Chem Rev，2008，108：2238－2264.

[8]汪小兰.有机化学（第3版）[M].北京：高等教育出版社，1997：170－171.

Electrochemical behavior of ascorbic acid on glassy carbon electrode modified with ionic liquid

CHEN Dai－wu

（DepartmentofPharmacology，ShaoyangMedicalCollege，Shaoyang422000，Hunan，China）

A polished glassy carbon electrode （GCE ）was modified with 1－butyl－3－methyl imidazole tetrafluoroborate（BMIMBF4）ionic liquid to generate BMIMBF4/GCE electrode.The electrochemical behavior of ascorbic acid on the modified BMIMBF4/GCE electrode and bare GCE was investigated in a phosphate buffer solution by cyclic voltammetry.Results indicate that phosphate buffer solution of pH ＝5.7is the optimal substrate solution，and the optimal enrichment time is 120s.BMIMBF4/GCE possesses excellent electrochemical catalytic activity for the oxidation reaction of ascorbic acid.The oxidation peak current of ascorbic acid is linearly proportional to its concentration in the range of 2.0×10－4－1.0×10－2mol/L （r＝0.998 5），with relative standard deviation of 4.53% （n＝5）.

1－butyl－3－methyl imidazole tetrafluoroborate；ionic liquid；glassy carbon electrode；ascorbic acid；electrochemical behavior

O 651

A

1008－1011（2012）01－0071－04

2011－08－21.

湖南省教育厅自然科学基金资助项目（09C049），湖南省科技厅科技计划项目（2009FJ3062）.

陈代武（1968－），男，教授，研究方向为分析化学，E－mail：swcdwu＠163.com.