柴油中相微乳液的制备和相图分析

杨 君，赵培侠，谢新玲

（1.河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州450001； 2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁530004）

柴油中相微乳液的制备和相图分析

杨 君1，赵培侠1，谢新玲2

（1.河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州450001； 2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁530004）

制备了柴油/复合表面活性剂/正戊醇/MnCl2盐水五元微乳液；研究了MnCl2浓度、表面活性剂浓度及正戊醇浓度对五元微乳液体系中相微乳液的形成和鱼尾相图的影响.结果表明，用MnCl2扫描时形成的中相微乳液范围较窄；在鱼尾相图中，当复合表面活性剂D0821（双（C8－10烷基）二甲基氯化铵）和AEO－3（脂肪醇聚氧乙烯醚）的质量比为4∶6时，形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，最佳表面活性剂的质量分数为8.3%.

柴油；中相微乳液；制备；相图

微乳液可分为单相微乳液和多相微乳液.多相微乳液[1]又可分为下相微乳液（微乳液与过剩油相共存）、上相微乳液（微乳液与过剩水相共存）和中相微乳液（微乳液与过剩水相和过剩油相同时共存）.它们依次称作：WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型微乳液.REED提出了表征中相微乳液的几个重要参数[2]，其一，最佳含盐量（S＊），即中相微乳液增溶水和增溶油的量相等时，或者中相微乳液与油相之间的界面张力等于其与水相之间的界面张力时的体系，称之为最佳中相微乳液体系，此时的含盐量称之为最佳含盐量；其二，最佳中相微乳液体积V＊；其三，盐宽（△S），即中相微乳液形成和消失所需含盐量的差值；其四，最佳含盐量时的界面张力γ.由于中相微乳液具有很强的增溶能力，而且能够通过调节组成温度、盐度与油水比等因素改变油水界面膜的组成，在三次采油、日用化工等领域有非常重要的应用[3－4].目前关于由阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配形成微乳柴油的中相微乳液研究较少，作者对复合表面活性剂D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/盐水五元体系进行了相态扫描和鱼尾相图的研究，为更深入地研究柴油提供了一定的理论依据和相关数据.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

D0821[双（C8－10烷基）二甲基氯化铵，w（活性物）＝70%，其余为m（乙醇）∶m（水）＝9∶1]，中国日化研究院提供，工业级；AEO－3（脂肪醇聚氧乙烯醚，由w（C12）＝59.2%、w（C14）＝40.8%的齐格勒醇乙氧基化制得，平均EO数为3），吉联石油公司提供，工业级；MnCl2，IR，广东西陇化工厂；正戊醇，CP，北京化工厂提供；柴油（0＃），北京燕山石化公司.

J120－4型0.1mg电子天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；电热恒温水浴锅，上海医疗器械三厂；JJ2000A旋转滴界面张力仪，上海中晨数字设备有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 柴油中相微乳液的制备

取一定量的表面活性剂和助表面活性剂，柴油和盐水各5g，分别加入到试管中，当它们充分混合后，在25℃的恒温水浴中静置，直到各相体积不变为止，记下各相体积，绘制相体积－盐度图，其过程称为盐度相态扫描.同样在其他组分不变的条件下，绘制相体积－表面活性剂浓度图和相体积－醇浓度图.

柴油/D0821/AEO－3/正戊醇/MnCl2－水五元体系中，设柴油在H2O和柴油组分中占的质量分数α＝mO/（mW＋mO），D0821/AEO－3和醇占总组分质量分数γ＝（S＋A）/（mO＋mW＋S＋A），醇在D0821/AEO－3和醇组分中占的质量分数δ＝A/（A＋S）.固定α＝0.5，在一系列25mL具塞试管中，分别加入5g柴油和5g水，固定MnCl2的质量分数为0.4%，在25℃，恒温静置分相，然后在溶液中加入正戊醇，记录加入醇的量和各相体积的变化.重复操作，直到三相微乳液出现后再消失为止.计算三相区出现和消失时的γ和δ值，作γ～δ相图.

然后同样的方法在溶液中加入MnCl2，记录加入MnCl2的量和各相体积的变化.重复该操作.计算三相区出现和消失时的γ和δ值，作γ～δ相图.

1.2.2 界面张力的测定

配制一系列的样品，测量界面张力.

2 结果与讨论

2.1 组分对微乳液相态的影响

图1、2、3为25℃时D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/MnCl2盐水体系中，分别改变 MnCl2、表面活性剂和正戊醇的质量分数，得到的盐度、表面活性剂和醇的扫描图.

2.1.1 MnCl2的质量分数对微乳液相态的影响

固定表面活性剂和正戊醇的质量分数，考察MnCl2的质量分数对体系相态的影响，结果如图1所示.当MnCl2质量分数小于0.324%时，为WinsorⅠ型微乳液，随着含盐量增大，胶束和微乳液聚集数增加，提高了对油的增溶量[5].另外，含盐量增加进一步压缩微乳液液滴的双电层，降低液滴间斥力，有利于液滴之间接近和聚结，由于密度差增加，引起微乳液富集相从下相微乳液中分离出来，得到水相、油相和中相微乳液的三相平衡.因此MnCl2质量分数在0.324%～0.767%时，形成 WinsorⅢ型微乳液.当 MnCl2浓度继续增加，中相微乳液的表面活性剂逐渐减少，使更多的表面活性剂进入油相，当 MnCl2大于0.767%时，形成WinsorⅡ型微乳液.当 MnCl2的质量为0.0662g时，微乳液体积达到最大，此时的盐量为最佳含盐量0.546%.在图2和图3中盐量都是最佳含盐量.

2.1.2 表面活性剂质量分数对微乳液相态的影响

固定MnCl2和正戊醇的质量分数，表面活性剂质量分数对体系相态的影响如图2所示.当表面活性剂的质量分数小于4.21%时，体系形成 WinsorⅠ型微乳液.随着表面活性剂增多，对水和油的增溶量增加，4.21%开始形成中相微乳液和剩余油相和剩余水相的三相平衡，即WinsorⅢ型微乳液.当表面活性剂质量分数大于11.65%时，体系为WinsorⅡ型微乳液.

图1 MnCl2质量分数对相态的影响（25℃）Fig.1 Effect of MnCl2mass fraction on phase behavior of microemulsion

图2 表面活性剂质量分数对相态的影响（25℃）Fig.2 Effect of（D0821/AEO－3）mass fraction on phase behavior of microemulsion

2.1.3 正戊醇的质量分数对微乳液相态的影响

固定MnCL2和表面活性剂的质量分数，正戊醇的质量分数对体系相态的影响如图3所示.当正戊醇质量分数小于0.34%时，体系形成 WinsorⅠ型微乳液；在0.34%～0.742%时形成 WinsorⅢ型微乳液；大于0.742%时，正戊醇大量地分配到油相，使得表面活性剂也大量地进入油相，形成上相微乳液和剩余水相的二相平衡体，即WinsorⅡ型微乳液.

由图1、2和3比较可知，由于体系中正戊醇亲油性较强，有利于微乳液的形成，加入少量的盐就能促使中相微乳液的形成和破坏，所以用盐进行相态扫描时，盐宽比较小.

2.2 组分对微乳液相图的影响

2.2.1 MnCl2盐的质量分数对微乳液相图的影响

图4为m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，用 MnCl2盐溶液扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图，得到溶解等量的油和水为透明的微乳状液单相溶液所需要的乳化剂量在交叉点X处达到最小值.这个最小值称为最佳表面活性剂浓度，反映了形成单相微乳液的表面活性剂效率.

从图4可以看出，用MnCl2盐溶液扫描时，在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时，在交叉点X处对应的γ为10.5%，在此处总表面活性剂的质量分数是10%，MnCl2的质量分数为0.35%.而在m（D0821）/m（AEO－3）为7∶3和6∶4时，总表面活性剂的质量分数分别达34%和22%.很明显在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，也就是随着AEO－3含量的增多，形成单相微乳液的表面活性剂效率逐渐降低.

图3 正戊醇质量分数对相态的影响（25℃）Fig.3 Effect of n－pentanol mass fraction on phase behavior of microemulsion

图4 MnCl2的质量分数对微乳液相图的影响Fig.4 Effect of mass fraction of MnCl2 on phase behavior of microemulsion

2.2.2 正戊醇的质量分数对微乳液相图的影响

图5为m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，用正戊醇扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图.由图5可知，用正戊醇扫描时，在m（D0821）/m（AEO－3）分别为6∶4，7∶3和4∶6时，交叉点X处所需的乳化剂量差别不是太大.m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6时，在交叉点X处对应的γ为8.3%，在此处总表面活性剂的质量分数是6.94%，正戊醇的质量分数为1.342%.m（D0821）/m（AEO－3）为7∶3时，在交叉点X处对应的γ为10.88%，在此处总表面活性剂的质量分数是8.86%，正戊醇的质量分数为2.02%.m（D0821）/m（AEO－3）是6∶4时，在交叉点X处对应的γ为12%，在此处总表面活性剂的质量分数是10.88%，正戊醇的质量分数为1.24%.综合以上三组数据对表面活性剂和正戊醇质量分数的对比得出，m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6时，形成单相微乳液的表面活性剂效率最高.

比较图4和图5，可以看出在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时，形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，这个最小值称为最佳表面活性剂浓度（8.3%）.

图5 正戊醇的质量分数对微乳液相图的影响Fig.5 Effect of n－pentanol mass fraction on phase behavior of microemulsion

3 结论

1）在盐水体系的相态扫描中，用盐扫描时形成的中相微乳液范围较窄.

2）用MnCl2盐溶液扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图，在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，在溶解等量的油和水为透明的微乳状液单相溶液交叉点X处对应的γ为10.5%，表面活性剂在体系中的质量分数是10%，MnCl2质量分数是0.35%.

3）用正戊醇扫描绘制的柴油微乳液鱼尾相图，在m（D0821）/m（AEO－3）为4∶6时形成单相微乳液的表面活性剂效率最高，在溶解等量的油和水为透明的微乳状液单相溶液交叉点X处对应的γ为8.3%，总表面活性剂的质量分数是6.94%，正戊醇的质量分数为1.342%.

[1]李干佐.微乳液理论及其应用[M].北京：石油工业出版社，1995：138.

[2]姚同玉，刘福海，刘卫东.用乳化度评价中相微乳[J].应用化学，2004，6：593－596.

[3]YATCILLA M T，HERRIUGTON K L，BRACHER L L，et al.Phase behavior of aqueous mixtures of cetyltrimethylammonium bromide（CRAB）and sodium octy1sulfate（SOS）[J].J Phys Chem，1996，100：5874－5879.

[4]BUNAJDAD A，EASTOE J，GRIFFITHS P，et al.Interracial compositions and phase structures in mixed sarfactant mieroemulsions[J].Langmuir，1999，15：5271－5278.

[5]谢新玲，王红霞，张高勇，等.柴油微乳液三元相图的研究[J].精细化工，2004（1）：26－30.

Preparation and phase diagram analysis of middle phase microemulsion of diesel oil

YANG Jun1，ZHAO Pei－xia1，XIE Xin－ling2

（1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversityofTechnology，Zhengzhou450001，Henan，China；2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004，Guangxi，China）

Five－component microemulsions of diesel oil/mixed surfactants/n－pentanol/aqueous MnCl2were prepared.The effects of concentration of MnCl2，surfactants andn－pentanol on the formation of middle phase microemulsions and their fish tail－like phase diagrams were studied.Results show that the middle phase microemulsion formed under salinity scanning of MnCl2has a narrow width.In terms of the fish tail－like phase diagrams，the highest surfactant efficiency for single－phase microemulsion－formation is achieved when the mass ratio of mixed surfactants D0821 （dialkyldimethyl ammonium chloride）and AEO－3（fatty alcohol－polyoxyethylene ether）is adjusted as 4∶6in mass ratio，corresponding optimized mass fraction of the surfactants is 8.3%.

diesel oil；middle phase microemulsion；preparation；phase diagram

TQ 423

A

1008－1011（2012）01－0043－04

2011－07－25.

杨 君（1980－），女，讲师，硕士，从事化学化工方向的研究.E－mail：yangjun＠haut.edu.cn.