3种无机镁系化合物对木材的阻燃特性及作用机理

姚春花，吴义强,2，胡云楚，朱晓丹，杨守禄，杨建铭

3种无机镁系化合物对木材的阻燃特性及作用机理

姚春花1，吴义强1,2，胡云楚1，朱晓丹1，杨守禄1，杨建铭1

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004)

为探明无机镁系化合物对木质材料的阻燃效果及特性，采用锥形量热 (CONE) 和热重-示差扫描量热法分析了经3种重要无机镁系化合物——氢氧化镁、氯化镁和碱式碳酸镁处理木粉的燃烧性能、发烟性能和成炭特性。结果表明：3种镁系化合物均明显降低木材的热释放速率(HRR)和总烟释放量(TSP)，表现出良好的阻燃抑烟效果；3种镁系化合物通过不同机理阻滞木材燃烧，氢氧化镁在木材开始大量热解温度附近脱水并在木材表面生成熔融物而产生阻燃作用，氯化镁在凝聚相和气相阻燃，碱式碳酸镁部分分解为不燃气体抑制木材燃烧；碱式碳酸镁与氯化镁对木材具有协同阻燃抑烟效果。

木材阻燃剂；阻燃作用机理；氢氧化镁；氯化镁；碱式碳酸镁

随着人类社会环保要求的日益提高，在开发、生产与应用阻燃剂时，综合实现低烟低毒与高效阻燃已成为阻燃工作者所追求的目标[1]，以期尽量减少或消除对生态环境的污染和对人类健康的危害。无机阻燃剂具有发烟量小、不易产生有毒气体的特点，现大量应用于塑料工业的阻燃防火，在木质材料阻燃中也有日趋广泛的应用。

目前，木质材料阻燃处理较常采用的无机阻燃剂包括磷-氮系阻燃剂、卤素及其化合物以及硼化合物。磷-氮系阻燃剂主要包括磷酸盐和聚磷酸盐，具有降低热分解温度和促进成炭等作用，对木材具有良好的阻燃效果[2-3]；卤素及其化合物一般在材料的着火和燃烧阶段通过释放自由基、终止燃烧链式反应机理发挥阻燃作用[4-5]；无机硼化合物通常通过物理熔融覆盖、阻碍氧气和热量流通的方式保护木质材料，典型的硼类木材阻燃剂包括硼酸、硼砂、硼酸锌等[6-7]。

此外，价格低廉、来源广泛、生产简单的金属氧化物和氢氧化物也可作为木材阻燃剂使用，如氧化镁与氢氧化镁[8-11]，但对于同一金属元素的不同化合物阻燃作用的系统研究较为少见，不利于掌握特定金属元素作为木材阻燃剂的阻燃特性，无法系统揭示其阻燃机理。以镁元素的3种重要化合物——氢氧化镁、氯化镁和碱式碳酸镁为对象，借助锥形量热和热重-示差扫描量热手段分析其阻燃抑烟效果，从而揭示镁系化合物对木质材料的阻燃特性及作用机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

将赤桉Eucalyptus camaldulensis Dehnh.边材经压刨刨切所得小刨花放入微型植物粉碎机粉碎并过60目网筛，再于干燥箱中干燥，制得赤桉粉末。木粉分别与氯化镁(MgCl2·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·6H2O，天津市博迪化工有限公司，分析纯)、氢氧化镁(Mg(OH)2,上海市四赫维化工有限公司，分析纯)、氯化镁与碱式碳酸镁混合物(质量比1∶4)按照85∶15质量比混合，并于碾钵中碾磨约40分钟至混合均匀，制得各阻燃剂处理木粉。

1.2 锥形量热分析

锥形量热测试在CONE(Stanton Redcroft, Fire Testing Technology Limited)上实施，按照测试标准ISO 5660-1，将上述木粉与阻燃剂混合物各取14 g填充于表面裹有铝箔纸的100 mm×100 mm×10 mm刚玉试样盒中，并将木粉压实。将刚玉试样盒置于锥形量热仪试样架中，试样盒底垫石棉阻隔热传递。将试样架置于CONE辐射锥下进行辐射加热，热辐射强度为水平样品垂直方向上50 kW/m2，电弧点燃。计算机以ASCⅡ码格式每5 s自动采集数据1次，获得各燃烧参数值。

1.3 热重/差示扫描量热分析

热重/差示扫描量热分析测试在德国NETZSCH STA449C 型同步热分析上进行，在流量为40 mL/min氮气保护下测试，取5～9 mg阻燃剂处理木粉置于同步热分析的坩埚中，以15 ℃/min加热速率由室温加热至800 ℃，TG量程0～10 mg, DSC量程-3 ～ 3 µV/mg。

2 结果与分析

2.1 CONE分析

CONE测试结果见图1、图2及表1。热释放速率(HRR)和总烟产量(TSP)是评价材料阻燃性能的最重要指标之一，热释放速率为单位面积试样释放热量的速率。热释放速率越高，材料单位时间内燃烧反馈给材料单位表面积的热量就越多，材料在火灾中的危险性就越大[12-14]。总发烟量是单位面积试样放出的烟总量。两者是评价材料燃烧程度以及发烟情况的重要指标。

图1所示，未处理木粉的热释放速率较高，受热辐射25 s左右达到峰值228.73 kW/m2，之后逐渐降低，受辐射250 s左右热释放速率开始稳定在25～30 kW/m2之间。经镁系化合物处理后，木粉热释放速率明显降低，其中氢氧化镁处理木粉热释放速率峰值降低最为明显，降至141.43 kW/m2，降幅为38.2%，几种镁系化合物处理木粉的HRR峰值由高到低分别为氢氧化镁处理木粉＞氯化镁处理木粉＞氯化镁与碱式碳酸镁混合物处理木粉＞碱式碳酸镁处理木粉。达到峰值以后，各镁系化合物处理木粉的热释放速率迅速降低，并维持在较为稳定的水平，且稳定值均低于未处理木粉的热释放速率稳定值。简言之，经镁系化合物处理后，木粉不同阶段HRR均显著降低。

图1 镁系化合物处理木粉的热释放速率(HRR)曲线Fig. 1 HRR history of wood powder treated with magnesium compound

总烟产量的测试结果如图2所示。由图2可知，未处理木粉受热辐射后烟产量迅速上升，在燃烧75 s左右开始趋于稳定，稳定于0.498 m-1，经不同镁系化合物处理后，木粉TSP最终稳定值为0.138 m-1与0.209 m-1之间，降幅为58%～72%，TSP由高到低分别为氯化镁处理木粉＞碱式碳酸镁处理木粉＞氢氧化镁处理木粉＞氯化镁与碱式碳酸镁混合物处理木粉，各镁系化合物均显著降低木粉的发烟量。

CONE还可测试其他燃烧、发烟指标，如表1中的平均质量损失速率(MLR)、平均CO产量(COY)、平均CO2产量(CO2Y)，其中MLR反映材料质量变化，COY、CO2Y反映材料发烟特性。综合图1～2及表1可知，经碱式碳酸镁、氢氧化镁、氯化镁与碱式碳酸镁混合物处理木粉的MLR较未处理木粉低，更有利于保持木材原有的形态与强度。添加了氯化镁处理木粉的MLR较前三者更高，但经氯化镁处理后木粉MLR的提高不能完全说明氯化镁促进了木粉的分解，其可能原因为氯化镁本身带有结晶水，在燃烧过程中自身的质量损失就比较明显，导致氯化镁处理木粉的MLR也较为明显。经镁系化合物处理后，木粉的COY都有所增加，CO2Y都有所降低，其中，氢氧化镁对提高COY的作用最明显，氯化镁对降低CO2Y的作用最明显。镁系化合物显著降低了木粉放热量、总发烟量和二氧化碳产量而提高一氧化碳产量，说明镁系化合物能一定程度抑制木材的热解以及放热，从而导致木材不能充分燃烧，产生更少的烟，但因木材未充分燃烧，二氧化碳产量降低而一氧化碳产量有所提高。阻燃处理后木粉一氧化碳产量为0.06～0.08 kg/kg,较小，对火场气体环境影响较小。因此，可认为几种镁系化合物均能有效缓解木材的分解和放热，降低发烟量，对木材具有明显的阻燃抑烟效果。

图2 镁化合物处理木粉总烟产量(TSP)曲线Fig. 2 TSP history of wood powder treated with magnesium compound

表1 镁系化合物处理木粉的重要CONE参数Table 1 Value of CONE combustion parameters for sample power

2.2 热解分析

炭的形成对木材的燃烧性能具有极大的影响[15]，为研究木材燃烧过程中各阶段的成炭情况，进行了TG-DSC测试。如图3所示，根据DTG和DSC曲线，将镁化合物处理木粉与未处理木粉的热解过程均分为4个阶段：干燥阶段、炭化阶段、炭的煅烧阶段和炭的氧化阶段。计算阻燃处理木粉的质量损失时, 按质量比扣除对应温度范围内阻燃剂的质量损失，获得较为准确的质量损失信息,计算公式如下：

其中MLR1-2为阻燃处理木粉中木粉在温度1到温度2阶段内的质量损失，MFW1为温度1时阻燃处理木粉的质量，MFR1为温度1时阻燃剂的质量，

图3 氯化镁处理木粉的TG-DSC曲线Fig. 3 TG-DSC history of wood powder treated with MgCl2

图4 氢氧化镁处理木粉与碱式碳酸镁处理木粉的TG曲线Fig. 4 TG history of wood powder separately treated with Mg(OH)2 and 4MgCO3·Mg(OH) 2·6H2O

图5 氯化镁处理木粉与碱式碳酸镁处理木粉的DSC曲线Fig. 5 DSC history of wood powder separately treated with MgCl2 and 4MgCO3· Mg(OH) 2·6H2O

在炭化阶段(T1-T2)，木材的纤维素和半纤维素降解为残炭、CO2、CO、CH4、CH3OH和MFW2为温度2时阻燃处理木粉的质量，MFR2为温度2时阻燃剂的质量，15%为阻燃处理木粉中阻燃剂的质量比。

由图3、4可知，从室温到129 ℃或127 ℃为干燥阶段，该范围内质量损失主要来自于木材与阻燃剂脱去表面吸附水。不同试样的失重率近似，仅氯化镁处理木粉的失重明显大于其他试样，可能原因为氯化镁分子本身含有6个结晶水，在较低温度下即可释放结晶水而明显失重。CH3COOH等[16-18]。TG分析表明，经几种镁系化合物处理后，木粉的炭化初始温度提前，即木材提前成炭。经氢氧化镁处理后，木材的质量损失明显增加，成炭量增加，表明氢氧化镁通过催化木材成炭的机理发挥阻燃作用。氯化镁处理后，木粉的质量损失明显降低，表明氯化镁在此阶段内有效地抑制了木材的受热分解，但并非仅通过促进成炭的机理发挥阻燃作用。碱式碳酸镁处理对木材的质量损失影响不明显。

在炭的煅烧阶段(T2-T3)，炭成为高度交联的致密材料。此阶段，氢氧化镁处理木粉质量损失有一定程度的降低，证实了在炭化阶段提早形成的炭层对木材的保护作用。氯化镁处理的木粉在此阶段质量损失仍明显低于未处理木粉，同时也低于氢氧化镁处理木粉，说明氯化镁可通过非促进成炭机理取得良好的阻燃效果。碱式碳酸镁处理木粉由于在炭化阶段并未比未处理木粉多形成保护炭层，在炭煅烧阶段质量损失并未减少，反而还多于未处理木粉的质量损失。

在炭的氧化阶段(T3-T4)，碱式碳酸镁处理木粉质量损失最大，氯化镁处理次之，氢氧化镁处理的质量损失最小。结合600 ℃时各试样的残余质量，可知氯化镁处理木粉最终残余质量最高，高于未处理木粉，说明几种镁系阻燃剂中，氯化镁阻燃木材最为有效。氢氧化镁处理木粉由于炭化阶段失重较多，导致最终计算的残余质量并未高于未处理木材。碱式碳酸镁处理木粉残余质量与未处理木粉近似。

综合CONE和TG结果，及各镁系化合物的自身分解情况，可推测几种镁系化合物对木材的阻燃机理如下：对于氢氧化镁，其本身在280～650 ℃脱水转化为MgO[15], MgO能覆盖与木材表面，阻断木材与氧气的接触；同时水的蒸发能带走部分热量，由于氢氧化镁开始分解温度280 ℃正好接近木材开始剧烈分解的温度260 ℃，对于氢氧化镁处理木粉，当木粉尚未大量分解，氢氧化镁脱下的水分子就将木材表面的热量带走，木材无法充分燃烧，CO产量增加，表面成炭增加，后期对内部木材具有良好的保护作用，从而可以观察到前文所述HRR和质量损失等的明显降低。

氯化镁在高温下能产生Cl·，与木材的·H 结合产生HCl，它能捕捉高活性的·H 及·OH，而生成活性较低的Cl·，致使燃烧缓解或终止：·H+HCl→ H2+Cl· ，·OH+HCl→ H2O+Cl·。该过程在气相中进行，氯化镁对木材为气相阻燃机理，反应速度快，阻燃效果明显。此外，氯化镁可熔融为MgCl2及分解为MgO附着于木材表面。因此经氯化镁处理后木粉的HRR、TSP等明显降低，燃烧残炭量也增加，阻燃抑烟效果均优于氢氧化镁和碱式碳酸镁。

由TG实验数据可知本实验采用的碱式碳酸镁热分解温度较高，到700 ℃才能大量分解为MgO、H2O和CO2，在此之前仅能释放少量的水。由于分解温度高，碱式碳酸镁未起到很好的阻燃抑烟效果。

然而，将碱式碳酸镁与氯化镁混合后，处理木粉的HRR变化不大，但TSP显著降低，进一步对碱式碳酸镁、氯化镁、碱式碳酸镁与氯化镁混合物进行DSC分析。如图5，碱式碳酸镁与氯化镁混合后，不仅DSC出峰位置有所偏移，而且能观察到阻燃处理木粉在609.2、694.3 ℃出现新峰，可能是氯化镁与碱式碳酸镁在高温下发生反应，从而使氯化镁与碱式碳酸镁产生协同阻燃作用。同时观察氯化镁与碱式碳酸镁共同处理木材的TG曲线，氯化镁的加入使碱式碳酸镁与木材混合物的初始降解温度降低，原因可能为MgCl2·6H2O失去水分子形成的MgCl2·nH2O在 200 ℃左右分解出 HCl，HCl能与 4MgCO3·Mg(OH)2·6H2O反应生成MgCl2并放出CO2，降低碱式碳酸镁的分解温度。

3 结 论

本研究采用CONE和TG-DSC分析了氯化镁、碱式碳酸镁和氢氧化镁处理木粉的释热特性、发烟特性和成炭量，得出如下结论：

(1)氯化镁、碱式碳酸镁和氢氧化镁对木材都有较好的阻燃效果，能够显著降低木材的热释放量和发烟量。

(2)氢氧化镁在木材开始大量热解温度附近脱水并转化为MgO，水的蒸发吸热能降低木材表面热量，同时MgO覆盖于木材表面隔断氧气与热量传递，从而促进木材在炭化阶段成炭，后期保护内部木材而发挥阻燃作用，氢氧化镁处理木材的热释放速率、总烟释放量、600 ℃质量损失等均低于纯木粉。

(3)水合氯化镁通过凝聚相与气相双重阻燃机理发挥作用，一方面水合氯化镁熔融或热解成为MgCl2和MgO覆盖于木材表面，同时释放水分子，另一方面，氯化镁自身分解产生大量的Cl·, 与木材的H·结合生成HCl，HCl能与燃烧链式反应中的H·和OH·发生反应，生成活性较低的Cl·，致使燃烧缓解或中止。氯化镁阻燃抑烟效果十分显著，很大程度降低了木材的热释放速率与烟释放，明显提高了600 ℃残炭质量，具有极佳的阻燃抑烟效果。

(4)碱式碳酸镁完全分解温度很高，约为850 ℃左右，在本研究的温度范围内，碱式碳酸镁主要通过部分分解为水和二氧化碳，稀释可燃性气体浓度，吸收木材表面热量的作用，对木材的阻燃效果不及氢氧化镁与氯化镁。

(5)在碱式碳酸镁中添加氯化镁，对降低木材发烟量效果十分显著。碱式碳酸镁与氯化镁协同效应的可能原因，一方面是碱式碳酸镁和氯化镁混合物在609.2、694.3 ℃温度下发生化学反应生成抑制木材燃烧释热发烟的物质，另一方面可能是MgCl2·nH2O在200 ℃左右分解出的HCl，能与碱式碳酸镁反应进一步生成MgCl2并放出CO2，降低碱式碳酸镁的分解温度，能在更低的温度释放出水和二氧化碳而保护木材。

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Flame-retardation characteristics and mechanisms of three inorganic magnesium compounds as fire-retardant for wood

YAO Chun-hua1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, ZHU Xiao-dan1, YANG Shou-lu1, YANG Jian-ming1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

In order to explore the flame-retardation effects and characteristics of inorganic magnesium compounds as wood fire-retardant,cone calorimeter(CONE) and thermal gravity—differential scanning calorimeter analyzer(TG-DSC) were used to analyze the combustion properties, smoke-release properties, and carbonization characteristics of wood powder treated by three important inorganic magnesium compounds——magnesium hydroxide, hydrated magnesium chloride, and basic magnesium carbonate. Results showed that: all of these three magnesium compounds could reduce the heat release rate(HRR) and total smoke production(TSP) of wood, showing good flameretardation and smoke-suppression effects. Three magnesium compounds exert their flame-retardation effects by different mechanism:magnesium hydroxide could release moisture at a time when wood is going to drastically pyrolyze, and produce melts to protect wood;hydrated magnesium chloride could retard or put out fire at both the solid stage and the gas stage; basic magnesium carbonate protects wood from fire by releasing incombustible gas; basic magnesium carbonate and hydrated magnesium chloride have synergistic flameretardation and smoke-suppression effects.

wood fire-retardant; flame retardation characteristics and mechanisms; magnesium hydroxide; hydrated magnesium chloride; basic magnesium carbonate

2011-12-12

国家林业公益性行业科研重大专项(201204704，201004006)；国家“十二五”科技计划课题(2012BAD24B03)；国家自然科学基金项目(31070496，30871976)；国家林业科技成果推广项目([2011]52)；教育部博士点基金项目(20114321110005)；湖南省科技重大专项(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金项目(09JJ1003)； 湖南省科技领军人才培养资助项目(2011RS4021)， 湖南省研究生科研创新项目(CX2011B321)；中南林业科技大学研究生科技创新基金项目(2009SX07)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

姚春花(1987—)，女，江西萍乡人，博士研究生，主要从事木材功能性改良研究；E-mail:xiaochouyu_yaoch@yahoo.com.cn

吴义强(1967—)，男，河南固始人，教授，博士，博士生导师，主要从事木材科学、木材功能性改良、生物质复合材料

研究；E-mail:wuyq0506@126.com

S784

A

1673-923X(2012)01-0018-06

[本文编校：吴 毅]