木粉/聚乙烯阻燃复合材料的阻燃特性和力学性能研究

胡 娜，吴志平，王国栋，王志为，文 鹏

木粉/聚乙烯阻燃复合材料的阻燃特性和力学性能研究

胡 娜，吴志平，王国栋，王志为，文 鹏

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

研究了聚磷酸铵阻燃剂和不同偶联剂对木粉/聚乙烯复合材料阻燃性能和力学性能的影响规律。实验结果表明：聚磷酸铵膨胀型阻燃剂添加量为30%时， 氧指数从18.7%提高到26.5%，但力学性能有所下降。通过分别加入马来酸酐接枝PP、钛酸酯和硅烷偶联剂改善了复合材料的力学性能，并研究了偶联剂对复合材料阻燃性能的影响，钛酸酯添加量为2%时，阻燃型木粉/聚乙烯复合材料氧指数达到27.5%。热重分析表明阻燃剂聚磷酸铵对木粉/聚乙烯复合材料具有促进成炭，提高成炭量从而保护内部基材，降低了热降解速率，高温残炭量增加；特别是加入钛酸酯偶联剂后复合材料的成炭效果更加明显，热稳定性进一步增强，从而显著提高了材料的阻燃性。

阻燃木塑复合材料；聚磷酸铵；偶联剂；阻燃；力学性能

木塑复合材料作为一种理想的环保材料[1]，兼有木材和塑料的双重性质，具有耐酸碱、耐紫外线、耐腐蚀、机械性能好、加工方便和可回收利用等特点[2-4]，正逐步取代木材应用于弹药包装[5]、铁道枕木、楼梯踏板、工艺品[6]以及可降解一次性餐具[7]等方面。但易燃性和界面相容性差是木塑复合材料的两大缺点，对木塑复合材料进行阻燃改性和改善界面相容性成为了制备性能优良的木塑复合材料的关键问题[8-11]。聚磷酸铵具有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低和抑烟等特点[12]，可作为木塑复合材料的无卤膨胀型阻燃剂，相比于卤素类阻燃剂更具有环保性。热重分析是探究材料阻燃机理的一种有效方法[13]， 热分析曲线除了可以获得许多有用的热力学参数外，经过动力学处理还可以获得物质在程序升温过程中的热解速度、表观活化能、指前因子和反应级数等动力学参数，并且可以进行反应机理的分析。本研究以聚磷酸铵作为木粉/聚乙烯复合材料的阻燃剂，并利用最常用的偶联剂如马来酸酐接枝物、硅烷和钛酸酯[14]作为改善复合材料界面相容性的改性剂，研究了聚磷酸铵对粉/PE复合材料的阻燃效果，以及偶联剂对材料力学性能和阻燃性能的影响规律。通过对阻燃与未阻燃复合材料的热重分析，探讨了不同组成复合材料的热降解行为和阻燃机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚磷酸铵，聚合度≥1 500，浙江龙游戈德化工有限公司；低密度聚乙烯，兰州石化分公司，市购；马来酸酐接枝PP(MAH-g-PP)，兰州石化分公司；硅烷和钛酸酯，市购；杨木粉，杨木粉碎后过40目筛。

1.2 实验设备

101A-1鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；XK 160双辊开炼机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；JA1003精密电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；DLB-500×500×2平板硫化机，无锡锦和通用设备厂；JF-3氧指数测定仪，南京市江宁区分析仪器厂；WDW-50E电子万能试验机，济南试金集团有限公司；Pyris 6热重分析仪，美国Perkin Elmer 公司。

1.3 样品制备

按确定的配比分别精确称量所用的各种实验助剂(阻燃剂、偶联剂)和木粉，将其加入双辊塑料开炼机熔融的LDPE中混炼约15 min，混炼后的材料经平板硫化机压片，制成改性木塑复合材料，冷却后切割成性能测试所需样条。

1.4 性能测试

拉伸强度按GB/T9341-2000测试，断裂伸长率，按 GB/T1040-1992测试；氧指数按GB/T2046-1993测试，取6次测试平均结果；热失重性能测试样品质量（9.0±0.5） mg， 温度从50℃升温到800 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 木粉/聚乙烯复合比例对材料阻燃性能和力学性能的影响

从表1可知，木粉/聚乙烯复合材料中随着木粉含量的增加，断裂强度增大，断裂伸长率降低，这是因为作为刚性材料的木粉对其周围的基体产生束缚作用， 束缚层的刚性则增加了材料的刚性，对复合材料起到了纤维增强的作用，表现为断裂强度的大幅度提高。同时木纤维填料中存在的分子内氢键有形成聚集体的趋势，使得木粉聚集现象会加剧， 且木粉颗粒引起的应力集中和产生缺陷的几率将增大， 所以当材料受到拉伸时， 应力不能很好地被分散， 对材料的韧性造成较大的影响， 从而表现为断裂伸长率的降低。木塑复合材料氧指数随着木粉含量的增加有了一定的上升，可能因为木粉作为成炭剂加入材料，材料燃烧时会形成炭层起到一定的阻燃作用。在综合因素考虑下，选择木粉和LDPE比例为2∶3较为适宜。

表1 木粉/聚乙烯复合比例对材料阻燃和力学性能的影响Table 1 Effects of ratio of wood powers to PE on mechanical and flame retarding properties of composites

2.2 聚磷酸铵对木粉/聚乙烯复合材料阻燃与力学性能的影响

由表2可见在PE与木粉比例固定不变的情况下，与未添加阻燃剂的木粉/聚乙烯复合材料相比，阻燃剂APP的加入使材料的阻燃性能提高明显，当添加量为10%时，氧指数从18.7%提高到21.8%，但材料的断裂强度与断裂伸长率都有所降低，在APP的添加量从10%增加到20%时，材料的力学性能有所提高，添加量从20%到30%，材料的力学性能略有降低，但阻燃性能提高明显，当APP添加量为30%时，氧指数达到26.5%，比未阻燃的木粉/聚乙烯复合材料(氧指数18.7%)的阻燃性能显著提高。综合考虑阻燃性能和力学性能，选择APP的添加量为30%比较适宜。

表2 APP对木粉/聚乙烯复合材料阻燃与力学性能的影响Table 2 Effects of APP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE composites

2.3 偶联剂对木粉/聚乙烯复合材料阻燃与力学性能的影响

为了改善阻燃复合材料的力学性能，对马来酸酐接枝PP、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂改性木粉/聚乙烯/APP复合材料的阻燃性能和力学性能进行了研究，结果见表3、表4和表5。

表3 MAH-g-PP对木粉/聚乙烯/APP复合材料阻燃与力学性能的影响Table 3 Effects of MAH-g-PP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表4 钛酸酯对木粉/聚乙烯/APP复合材料阻燃与力学性能的影响Table 4 Effects of titanate on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表5 硅烷对木粉/聚乙烯/APP复合材料复合材料阻燃与力学性能的影响Table 5 Effects of silane on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

由表3、表4、表5可知，马来酸酐接枝PP对木粉/聚乙烯/APP复合材料的力学性能没有改善作用，可能的原因是马来酸酐接枝PP在木粉/聚乙烯/APP开炼温度下未熔融固体，不能十分均匀的分布在材料界面，在木塑界面上不能形成十分有效的共价键，钛酸酯对复合材料的断裂强度有明显的改善作用，但断裂伸长率略有降低，硅烷对复合材料的力学性能改善效果最好。当硅烷和钛酸酯的添加量在0.5%时，材料的阻燃性能都有不同程度的降低，硅烷的降低效果较为明显。钛酸酯添加量在0.5%到2%之间时，能够总体提高材料的阻燃性能(添加量在2%时，氧指数达到27.5%)，而硅烷效果不明显，氧指数数值最多提高0.2%。而马来酸酐接枝PP在加入量为0.5%时，能提高材料的阻燃性能，但随着添加量的增大，氧指数有较大的降低(含量2%时，氧指数只有25.5%)。

2.4 木粉/聚乙烯阻燃复合材料的热重分析

图1 木粉/聚乙烯阻燃复合材料的热重曲线Fig. 1 TG curves of wood powder/PE composites treated with flame retardants

从图1的热重曲线可知，阻燃与未阻燃木粉/聚乙烯复合材料的热失重曲线有较大差异，为了深入研究3种复合材料的热降解行为，从热重曲线上可以获得阻燃与未阻燃木粉/聚乙烯复合材料的热力学参数，失重5%对应的温度T5可以作为样品开始炭化指标；不同温度下残重率(Ri)反映不同阶段的失重的情况。从图1热重曲线获得的相关结果列于表6。

表6 木粉/聚乙烯阻燃复合材料的热重分析参数Table 6 TG parameters of wood powder/PE flame retardant composites

从表6可知，木粉/聚乙烯复合材料中加入阻燃剂聚磷酸铵，可使成炭温度降低30 ℃，聚磷酸铵具有显著的催化成炭作用，这是因为当温度高于270 ℃时，聚磷酸铵分解脱氨产生聚磷酸，由于木粉中含有大量的纤维素、木素等含碳量高的多羟基化合物，在聚磷酸的催化下脱水成炭。随着热解温度的升高，未添加阻燃剂聚磷酸铵的木粉/聚乙烯迅速失重，500 ℃残重只有12.90%，而聚磷酸铵阻燃的为54.67%。特别是800 ℃时，未阻燃的复合材料残重只有2.89%，而聚磷酸铵阻燃的复合材料残重为16.60%。更有趣的是当加入钛酸酯偶联剂后，成炭温度进一步降低，高温残重进一步提高，800 ℃时残重达到了19.40%，说明钛酸酯的加入不仅有利于成炭，而且对炭层质量的提高具有重要影响，对此机理将进行进一步深入的研究。

3 结 论

(1)聚磷酸铵阻燃剂对木粉/聚乙烯复合材料的阻燃性能具有显著的提高作用，当添加量为30%时，可使木粉/聚乙烯复合材料的氧指数从18.7%提高到26.5%，但复合材料力学性能有所下降。

(2) 不同偶联剂对阻燃木粉/聚乙烯复合材料的阻燃性能和力学性能的影响有较大差异，马来酸酐接枝PP、钛酸酯对复合材料的力学性能改善效果不明显，但2%的硅烷偶联剂能提高材料断裂强度。马来酸酐接枝PP和硅烷对材料阻燃性能影响甚微，而钛酸酯含量为2%时，能将氧指数提高到27.5%

(3) 热重分析表明阻燃剂聚磷酸铵对木粉/聚乙烯复合材料具有促进成炭，提高成炭量从而保护内部基材，使热降解速率降低，高温残炭量增加；钛酸酯偶联剂的加入不仅有利于成炭，而且对炭层质量的提高具有重要影响。

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Flame retardant and mechanical properties of wood powders/PE composites

HU Na, WU Zhi-ping, WANG Guo-dong, WANG Zhi-wei, WEN Peng
(School of Materials Science & Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan,China)

The influence law of ammonium polyphosphate (APP) and coupling agents on the mechanical properties and flame retardant properties of wood powder/PE composites were studied by mechanical test and limited oxygen index (LOI) test. The experimental results show that the LOI of composites increased from 18.7% to 26.5% when the content of APP flame retardant was 30%, however the mechanical properties decreased. The maleic anhydride graft PP, titanate and silane coupling agent were used to improve mechanical properties of composites and it was implied that titanate and silane coupling agent can improve the mechanical properties of composites obviously. The limited oxygen index of wood powder/PE composites reached 27.5% when the content of titanate was 2%. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that APP promoted charring and increased the amounts of char, thus protecting the inner matrix and increased the amount of residual char at higher temperature. The titanate coupling agent further increased the charring formed and rose the thermal stability, so obviously increased the flame retardant of composites.

flame retarding wood-plastics composites; ammonium polyphosphate (APP); coupling agents; flame retardant;mechanical properties

S784；TQ 314.24+8

A

1673-923X(2012)01-0028-04

2011-11-20

国家自然科学基金(30871976，31070496)；教育部博士学科点基金项目(20114321110005)；广东省教育部产学研结合项目(2011B090400333 )；湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目(2011148)；湖南省教育厅高校产业化培育项目(11cy027)；国家林业科技成果推广项目([2011]52)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

胡 娜(1988—)，女，湖南长沙人，硕士研究生，主要从事材料阻燃方面的研究；E-mail: 505651234@qq.com

吴志平(1971—)，男，湖南桃源人，博士，副教授，硕士生导师，主要从事材料阻燃与精细化学品的教学与科研工作；E-mail: wuzhiqinq02@163.com

[本文编校：欧阳钦]