吴义强 ,姚春花 ,胡云楚 ,刘 元 ,向仕龙 ,吕建雄 ,3
NSCFR木材阻燃剂阻燃抑烟特性及其作用机制
吴义强1,2,姚春花1,胡云楚1,刘 元1,向仕龙1,吕建雄1,3
(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004;2. 竹业湖南省工程研究中心,湖南 长沙 410004;3.中国林业科学研究院 木材工业研究所,北京 100091)
NSCFR木材阻燃剂是实现木基复合材料无烟不燃的关键要素。采用热分析技术、锥形量热、Py-GC/MS分析、扫描电镜等方法研究了NSCFR木材阻燃剂的阻燃抑烟特性及其作用机制。结果表明:NSCFR阻燃剂能显著缩短木基复合材料持续燃烧时间,完全消除热释放曲线第二释热峰,大幅降低热释放速率和燃烧总热、质量损失速率、比消光面积和CO与CO2总生成量,提高燃烧残炭量,有效阻滞木材燃烧,抑制烟雾毒气释放;NSCFR阻燃剂通过自由基捕捉、可燃气体稀释以及化学催化成炭复合机理实现阻燃作用;NSCFR阻燃剂通过纳米蜂窝状结构吸附机理和钼酸铁活性催化分解机理实现抑烟减毒效果。
NSCFR木材阻燃剂;阻燃机理;抑烟机理;锥形量热分析;Py-GC/MS分析
木质材料因其独特的加工性能和优良的环境学特性广泛应用于生活中,然而木质材料易于燃烧且燃烧过程中会释放出毒性烟气。为提高木材及木基复合材料的安全性,国内外学者对木质材料阻燃技术进行了大量的研究。无机阻燃剂因具有资源丰富、价格低、烟气少、阻燃性能好等优点而广受青睐。目前,应用最广泛的无机阻燃剂有磷-氮化合物、硼化合物、金属氢氧化物和卤系化合物。
磷-氮系列阻燃剂在分解过程中可在材料表面形成保护炭层,从而阻止热量向材料内部传递,同时减少可燃物质的产生。此外,磷-氮系列阻燃剂也会导致材料燃烧过程中释放的水增加,燃烧结束后残炭量增加[1-3]。硼酸和硼砂在火焰温度下可熔融,并覆盖在材料表面,阻断氧气供给。硼酸锌吸热脱去结晶水,同时结晶水吸热蒸发并稀释空气中的可燃性成份和氧气,硼酸锌受热熔化也可形成玻璃体覆盖层,还可改变某些可燃物的热分解途径,抑制可燃性气体生成[4-6]。金属氢氧化物作为阻燃剂在高温下能释放出水分子,从而稀释可燃气体浓度,并延缓材料的热降解程度,减缓或抑制材料的燃烧。此类阻燃剂中较为常用的是氢氧化铝和氢氧化镁[7-9]。卤素及其化合物对材料的阻燃作用主要发生于着火及燃烧阶段。含卤化合物受热分解成卤化氢,能与燃烧链式反应中的高活性自由基结合,并转化为低活性自由基,缓解甚至中断燃烧链式反应[10-11]。
课题组经过长期研究[12-13],开发了以聚磷酸铵、硼酸锌、超细化天然矿物质等为主要组分的新型复配NSCFR木材阻燃剂。前期大型燃烧实验表明,采用NSCFR阻燃剂制备的木基复合材能耐受800 ℃火焰灼烧5 h,无烟,不燃。NSCFR阻燃剂对木材具有明显的阻燃抑烟效果,但其作用机理尚未明晰。为此,课题组采用热分析技术、锥形量热实验、裂解—气相色谱—质谱联机分析、扫描电镜表征等方法评价NSCFR阻燃剂的阻燃性能和抑烟性能,并探索其作用机理。
1.1.1 NSCFR阻燃剂
将聚磷酸铵(微纳米级,广州市鑫镁化工有限公司)、硼酸锌(微纳米级,分子式2ZnO·3B2O3·3.5H2O,淄博东钻化工有限公司)、六水氯化镁(微米级,天津市科密欧化学试剂有限公司)、二氧化钛(微纳米级,上海江富实业有限公司)、钼酸铁(微纳米级,南京康满林化工实业有限公司)等催化抑烟减毒功能组分与超细化天然矿物质(粒径50~150 nm,电镜照片见图1)按1∶1∶0.5∶0.5∶0.4∶14质量比复配,制得NSCFR阻燃剂。
图1 NSCFR阻燃剂中超细化天然矿物质的电镜图像Fig. 1 SEM graph of super-refined mineral in NSCFR flame-retardant
1.1.2 NCIADH无机胶黏剂
基料为硅酸钠(工业级,江门市蓬江区杜阮镇和源矽酸钠厂生产)、硅酸钾(工业级,江门市蓬江区杜阮镇和源矽酸钠厂生产)、白水泥(工业级,江西玉兔水泥有限公司生产),填料为菱苦土(工业级,营口南楼经济开发区波海菱镁建材厂生产),并添加表面活性剂木质素磺酸钙(工业级,广州雅欣化工有限公司生产)、促进剂聚乙烯醇(工业级,浙江文德进出口有限公司生产)、改性剂季戊四醇(分析纯,广州市鑫镁化工有限公司)和氟硼酸钠(分析纯,淄博金达氢氟酸厂),基于上述原料制备的胶黏剂固体含量≥50%。
1.1.3 阻燃木基复合材
桉木单板,含水率约为12%。按质量比5∶2将NSCFR阻燃剂添加到NCIADH胶黏剂中,制成阻燃胶黏剂。将阻燃胶黏剂与稻草、麦秸、锯屑等植物基填料按质量比7∶3混合模压,制得与单板厚度接近的阻燃增强层。桉木单板涂刷阻燃胶黏剂,再按图2所示结构铺装成型,冷压固化16 h,养护3 d,制得厚度为9 mm 5层木基复合材。对照样为脲醛树脂胶合5层桉木胶合板。
图2 NSCFR阻燃木基复合材结构Fig.2 Structure of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
根据测量标准ISO5660-1,将木基复合材料及对照样锯切成幅面为100 mm×100 mm试样,再于干燥箱中干燥至质量恒定。将试样除加热面外的所有面用铝箔纸包裹,放入不锈钢试样架中,在铝箔底部用石棉阻隔热传递。将试样架置于锥形量热仪辐射锥下,辐射强度为水平样品垂直方向上50 kW/m2(在此辐射功率下,材料表面温度约为760 ℃),电弧点燃。计算机以ASCⅡ码格式每5 s自动采集数据1次。采用Origin软件处理数据,求得热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、有效燃烧热(EHC)、质量损失速率(MLR, RML)、烟比率(SR, RS)、比消光面积(SEA, ASE)、CO产生速率(COP)、CO2产率(CO2P)等燃烧参数。
取上述木质复合材料,除去其芯层增强阻燃层, 保留其余4层结构并截成小块,放入植物粉碎机粉碎,过筛,获得40目的阻燃木基复合材料粉末,于干燥器中干燥24 h。测试时, 装样5~8 mg于热重分析仪 (TGA-Q500,美国TA仪器公司)中, 炉内温度以10 ℃/min速率由30 ℃升至800 ℃,保护气为50 mL/min流量高纯氮气。计算机自动采集数据,采用Origin软件处理数据,获得热重、微商热重结果。对照样为40目桉木粉。
采用裂解—色谱—质谱联用仪分析样品粉末在不同温度下的裂解产物。裂解器为日本分析工业株式会社JHP-5S居里点裂解器,裂解温度590 ℃,接口温度250 ℃, 气相色谱—质谱联用仪为美国HewlettPackard公司生产的HP56890TM型。裂解器接口温度250 ℃。气相色谱条件:色谱柱为DB-5(30 m×0.25 mm)弹性石英毛细管柱,载气为氦气,进样口温度250 ℃,色谱柱程升温条件以10 ℃/min的速度从50 ℃升至300 ℃,30∶1分流进样。质谱条件:电离方式为EI,电子能量为70 eV,He流速为1 mL/min,扫描质量范围为35~550 AMU(m/z)。样品粉末制备方法同热重—微商热重部分。
将NSCFR阻燃木基复合材断面切削光滑并进行表面喷金处理, 在环境扫描电子显微镜(XL30 ESEM-FEG,美国FEI公司)下观察其超微结构。
火灾中材料燃烧所释放热量会对火场中生命财产造成直接伤害[14]。CONE试验指标中的HRR和THR可评价材料燃烧火强度和热释放量。HRR指单位时间试样释放热量的速率,其峰值pkHRR是决定火灾规模、发展和灭火要求的重要参数。THR是单位面积的材料在燃烧过程中释放热量的总和,THR越大,火灾的危险性越大。
图3 NSCFR阻燃木基复合材热释放速率曲线Fig. 3 HRR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
图4 NSCFR阻燃木基复合材总热释放量曲线Fig. 4 THR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
图3 、4分别为NSCFR阻燃木基复合材和对照样的HRR曲线和THR曲线。由图3、4可见,NSCFR阻燃木基复合材与对照样的热释放存在明显差异:与对照样相比,添加NSCFR阻燃剂后木基复合材的持续燃烧时间显著降低,由7.5 min降为2.4 min左右,仅为对照样的1/3;阻燃木基复合材的热释放速率明显低于对照样,第一释热峰值由137 kW/m2降为78 kW/m2, 降幅达40%,第二释放热峰完全消除;对照样在持续燃烧期间释放总热为50 MJ/m2左右,阻燃木基复合材仅为4.8 MJ/m2,降低90%。
木质材料HRR曲线通常有两个释热峰,第二释热峰值比第一释热峰值大,且该峰下所覆盖的面积(放热量)高于第一释热峰。实验结果表明,第一释热峰对应试样点燃时的短暂有焰燃烧,第二释热峰对应残余炭的剧烈燃烧,因而第二释热峰对燃烧热的贡献较大。NSCFR阻燃木基复合材在点着后2.4 min内熄灭,截至熄灭前仅出现放热量较小的第一释热峰,材料主要释放热量的第二释热峰完全消除,最终总热释放量较对照样减少90%,即阻燃材在点燃后较短时间内尚未释放大量热量火焰就已熄灭,不会对使用场所的财产和生命安全造成很大威胁。
NSCFR具有高效阻燃性能有多方面原因:一方面,六水氯化镁和聚磷酸铵在高温下可分别产生氯自由基和磷氧自由基,木材燃烧过程中,燃烧链式反应通过氢自由基与氧自由基的传递而不断进行,释放出热量,阻燃剂产生的自由基可与氢自由基和磷氧自由基结合并转化为低活性自由基,减缓或终止燃烧链式反应;另一方面,聚磷酸铵受热分解产生氨气、水蒸气,可稀释木材热解产生的可燃气体和氧气,导致可燃性气体所占比例降低,在木材表面形成高浓度的还原性阻燃气体保护层,即通过气体稀释租用缓解木材燃烧;此外,微纳米硼酸锌能在高温下熔融,形成玻璃状涂层并覆盖在木材表面阻隔氧气,通过覆盖机理发挥阻燃作用。
值得注意的是,在CONE实验中,热的传递是由样品受辐射表面逐步向材料内部进行的,即燃烧是从材料受辐射面开始并沿厚度方向向下进行。若阻燃材的阻燃效果仅来自于芯层无机增强层的隔热作用而与单板间的阻燃剂无关,则阻燃材表层单板点燃后将迅速燃烧,即阻燃材的第一释热峰值较对照样无明显区别,但研究结果显示,阻燃材的第一释热峰值较对照样明显降低,且表层单板成炭后火焰立即熄灭。说明阻燃性能的提高主要来源于表层和第二层单板之间的阻燃胶黏剂的阻燃作用,而非芯层增强层的隔热作用。
在火灾中,抑制木材质量损失是保证木材结构和强度的基础,也是木材阻燃的关键[15-16]。CONE实验参数中质量损失速率(MLR)和有效燃烧热(EHC)可反映材料在燃烧过程中的质量变化。MLR为材料在实验过程中质量的变化速率,反映材料在热辐射条件下热裂解、挥发及燃烧程度,EHC为某一时刻测得的材料热释放量与质量损失之比,可反映材料热解产生的可燃性挥发产物在气相火焰中的燃烧程度。
图5 NSCFR阻燃木基复合材质量损失速率曲线Fig.5 MLR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
由图5可知,与对照样相比,阻燃木基复合材MLR峰值降低了40%,曲线下总面积(燃烧结束时的质量损失百分比)显著减小,燃烧后阻燃材能保留较多的残余质量,有利于维持材料本身的强度。
由图6 EHC曲线可知,NSCFR阻燃木基复合材的EHC值较对照样有所降低,即燃烧损失同样质量的材料所释放的热量减小。本实验中EHC值下降有两种可能原因,一方面原因为挥发性产物中可燃产物所占比例减小,如聚磷酸铵在高温下可分解为氨气、水蒸气而减小可燃气体浓度;另一方面原因是挥发性气体的燃烧或放热反应因阻燃剂的加入而缓解或终止,如六水氯化镁和聚磷酸铵高温产生自由基缓解燃烧链式反应便是这种作用方式。
图6 NSCFR阻燃木基复合材曲线Fig. 6 EHC curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
图7 NSCFR阻燃木基复合材TG-DTG曲线Fig. 7 TG-DTG curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
分析TG-DTG测试结果(见图7),进一步探讨NSCFR阻燃剂的阻燃性能及作用机理。添加NSCFR阻燃剂后,木基复合材起始热解温度和最大分解速率对应温度均降低,分别从200 ℃降至100 ℃、从350 ℃降至338 ℃,即NSCFR促使木基复合材提前分解。阻燃材与对照样的DTG曲线在250 ℃附近发生交叉,阻燃材的热分解速率在250 ℃之前大于对照样,在250 ℃至450 ℃内小于对照样,阻燃材的DTG峰值减少为对照样的60%, TG曲线较对照样更趋平缓,即NSCFR参与并催化了复合材的热解,形成的炭导致材料分解速率降低,热解趋于均匀。阻燃处理后,复合材在阴燃阶段(450~800 ℃)结束时的残余质量从10.78%增至33.32%,说明NSCFR阻燃剂具有催化成炭作用,能明显提高燃烧成炭量,这与MLR分析结果一致。由于木材完全燃烧放热较多,分解为碳和水的反应放热较少,阻燃材的炭化提前和燃烧成炭量增加可降低热量释放,从而导致前文所述HRR和THR的降低。
综上,NSCFR阻燃剂可通过化学催化成炭、可燃气体稀释和自由基捕捉共同作用,使木材热解提前,显著减少木材质量损失速率,增加燃烧残炭量,有利于保护木材原有结构和强度。
火灾中烟和有毒气体对人类生命危害更甚于火与热的直接作用。烟雾毒气可导致人员窒息,降低视线,使火灾现场的人员难于疏散和逃离[5]。CONE测试参数中的SR、SEA、COP和CO2P为评价材料烟雾释放及尾气毒性的指标。SR为CONE所测得瞬时消光系数,SR越大,说明光线在烟气中的透过率越小,亦即烟气浓度越大。ASE=(Rs·V)/RML, 其中V为烟道的体积流速,ASE代表在实验条件下消耗单位质量的材料所产生的烟量。COP和CO2P分别为材料在单位时间内一氧化碳和二氧化碳的释放量。
图8 NSCFR阻燃木基复合材烟产率曲线Fig. 8 SR curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
图9 NSCFR阻燃木基复合材比消光面积曲线Fig. 9 SEA curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
图8 、9分别为材料SR曲线和SEA曲线。与对照样相比,NSCFR阻燃木基复合材的SR与SEA曲线均未出现第二发烟峰,仅在点燃初期由燃烧温度较低和相对缺氧导致燃烧不充分而出现第一发烟峰。阻燃材SR峰值为不到0.2 m-1,略低于对照样的第一发烟峰, SEA峰值较对照样显著下降,从近500 m2/kg降至150 m2/kg左右,即消耗单位质量木基复合材所产生的浓烟量显著降低。NSCFR抑烟的可能原因为钼酸铁组分作为高效催化剂可催化阻燃体系吸附毒气和烟尘,同时微纳米结构保证了阻燃剂良好的吸附性,能够大量吸附燃烧过程中产生的烟气。
图10为材料在燃烧过程中的CO和CO2生成速率曲线。NSCFR阻燃木基复合材CO生成速率明显高于对照样,说明在材料开始燃烧初期,材料表面氧气浓度有所降低,从而使较多的含碳物质热解物发生不完全燃烧,导致CO生成速率增加。其具体原因可能为NSCFR在燃烧初期释放挥发性气体冲淡周围氧气,也可能是NSCFR的催化成炭作用导致材料表面产生大量的木炭,到达材料表面的氧气降低,木炭表面不充分氧化产生CO。NSCFR阻燃木基复合材燃烧持续时间不到对照样的1/3,COP曲线下的总面积(单位面积材料燃烧产生CO总量)小于对照样,说明NSCFR阻燃剂的加入并未增加木基复合材燃烧时产生的CO总量。NSCFR阻燃木基复合材的CO2P峰值较对照样降低近50%,且曲线下的总面积(单位面积材料燃烧产生CO2总量)明显小于对照样, 表明NSCFR能够降低燃烧过程中的CO2的释放。
图10 NSCFR阻燃木基复合材CO和CO 2生成速率曲线Fig. 10 COP and CO2P curves of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
材料在高温下分解的气体产物种类和含量是评价材料发烟性能的要素。图11为NSCFR阻燃木基复合材和木粉对照样在不同温度下裂解气体的组成和含量。阻燃处理后木材裂解气体组成发生了较大的变化,低温裂解气体组分数增加,但高温裂解(750 ℃)气体组分数相当。NSCFR阻燃木基复合材在550 ℃和750 ℃下裂解气体中二氧化碳的数量比对照样在相应温度下裂解气体中的二氧化碳量大大降低,阻燃处理木基复合材和对照样裂解气体的组成变化说明NSCFR阻燃剂改变了木材的裂解途径,减少可燃气体的产生,从而降低烟气的毒性。
根据NSCFR阻燃木基复合材电镜图像(见图12),进一步揭示NSCFR阻燃剂的抑烟减毒机理。
图11 NSCFR阻燃木基复合材和对照样在不同温度下裂解Py-GC-MS总离子流Fig. 11 Py-GC-MS total ion currency of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant and control
纳米NSCFR阻燃剂所形成蜂窝状的结构附着于木材表面,具有隔热隔气的作用,可阻碍木材的燃烧反应;纳米NSCFR阻燃剂蜂窝状结构,比表面积非常大,具有很强的表面吸附能力,可大量吸附木材分解产生的可燃性气体,从而在木材表面形成高浓度的还原性气体层,根据勒夏特列原理,这一还原性气体层对内层木材的热分解具有抑制作用。
图12 NSCFR阻燃木基复合材电镜图像Fig. 12 SEM graphs of wood-based material applied with NSCFR flame-retardant
NSCFR木材阻燃剂具有显著的阻燃抑烟效果。同对照样相比,NSCFR阻燃木基复合材持续燃烧时间极大缩短,HRR第二释热峰完全消除;HRR第一释热峰值和燃烧总热THR大幅降低;质量损失速率降低近50%,燃烧残炭量由10.78%提高至33.32%;SEA峰值从近500 m2/kg降至150 m2/kg左右,CO产生速率增加, CO2产生速率降低,CO、CO2总生成量降低。
NSCFR阻燃剂可通过自由基捕捉、可燃气体稀释以及化学催化成炭的共同作用阻滞木材燃烧。六水氯化镁和聚磷酸铵高温下产生自由基,缓解或终止燃烧链式反应;聚磷酸铵在高温下释放氨气和水蒸气,稀释木材周围可燃气体浓度;阻燃体系参与并催化木材热解成炭。
NSCFR阻燃剂可通过吸附与催化分解复合机理抑制烟雾毒气释放。钼酸铁催化活性中心可催化阻燃体系与毒气和烟尘反应,降低其浓度;纳米NSCFR阻燃剂形成蜂窝状结构附着于木材表面,通过隔热隔气作用阻碍木材的燃烧反应,也能大量吸附木材分解产生的可燃性气体,在木材表面形成高浓度还原性气体层,抑制内层木材的热分解。
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Study on flame-retardation and smoke-suppression characteristics and mechanisms of NSCFR flame retardant for wood
WU Yi-qiang1,2, YAO Chun-hua1, HU Yun-chu1, LIU Yuan1, XIANG Shi-long1, LU Jian-xiong1,3
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China;3. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China)
NSCFR flame retardant is one of key factors of non-smoke combustible wood-based materials. Thermal analysis, cone calorimetry, Py-GC/MS, scanning electron microscopy (SEM) were utilized to investigate the flame-retardation and smoke-suppression characteristics and mechanisms of NSCFR flame-retardant. The results show that NSCFR flame-retardant could significantly shorten the combustion duration of wood-based materials and completely eliminate the second peak of heat release rate curve, greatly reduce heat release rate, total smoke release, mass loss rate, specific extinction area, and carbon monoxide production and carbon dioxide production,obviously enhance the mass of combustion char residue, effectively retarding the combustion and inhibiting smoke release of the woodbased material; NSCFR flame-retardant exhibits the ability of flame retardancy on wood by the conjunct mechanism of capturing free radical, diluting combustible gas, and catalyzing charring; NSCFR flame-retardant displays smoke suppression effects on wood by absorption action of nano alveolate structure together with the active catalyzing action of ironic molybdate.
NSCFR flame retardant; flame retardant mechanism; smoke suppression mechanism; cone calorimetry; Py-GC/MS analysis
S782.39
A
1673-923X(2012)01-0001-08
2011-10-16
国家林业公益性行业科研重大专项 (201204704, 201004006);国家“十二五”科技计划课题(2012BAD24B03);国家自然科学基金项目(31070496,30871976,30972305);教育部博士点基金项目(20114321110005);国家林业科技成果推广项目([2011]52);湖南省科技重大专项(2011FJ1006);湖南省杰出青年基金项目(09JJ1003);湖南省科技领军人才培养资助项目(2011RS4021);中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目
吴义强(1967—),男,河南固始人,教授,博士,博士生导师,主要从事木材材性、木材功能性改良、生物质复合材料研究;E-mail: wuyq0506@126.com
[本文编校:谢荣秀]