含镁碳酸盐矿物对硫氧镁水泥耐水性的影响

胡智淇， 关 岩，2，*， 毕万利，2，3

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁省镁资源与镁质材料工程技术研究中心，辽宁 鞍山 114051；3.辽宁科技大学 科大峰驰镁建材研究院，辽宁 鞍山 114051）

硫氧镁（MOS）水泥是一种气硬性材料［1］，具有早强、快硬和导热系数低等［2］优点，被广泛应用于保温隔热墙体材料［3-5］，吸引了很多学者对其进行研究.吴成友等［6］发现了一种新型的硫氧镁水泥矿物，后被解析为517 相［7］.为了形成517 相，MgO 与MgSO4物质的量之比往往大于5［8-10］，造成了大量MgO 剩余，MgO 遇水易水化形成Mg（OH）2，水化过程中体积膨胀达147 %［11］，导致硫氧镁水泥浸水后形成微裂纹，强度下降.通常可加入柠檬酸和磷酸［8-10］等对硫氧镁水泥进行改性，通过弱酸在MgO 表面形成一层保护层［9］来抑制MgO 的水 化.Amaral 等［11-13］研究了弱酸对MgO 水化反应的影响，发现弱酸可以降低MgO水化过程中的体积膨胀率以及减少开裂，但Deng［14］表示少量的改性剂无法形成有效的保护层，在长时间水浸泡后，剩余MgO 会继续与水反应形成Mg（OH）2［15］.Kuenzel 等［16］研究了轻质碳酸镁对MgO 水化反应的影响，发现其可以与MgO 或Mg（OH）2反应形成一种水硬性碱式碳酸镁，具有一定强度，同时可以明显抑制MgO 的水化和Mg（OH）2的形成.这些水化碳酸镁体系可以通过填充孔隙以提高硬化浆体的致密度［17］，从而提高制品性能.

本文研究了轻质碳酸镁和菱镁矿精矿粉作为活性材料对硫氧镁水泥抗压强度、耐水性、水化产物的物相组成及含量、微观结构的影响，以期减少硫氧镁水泥中的剩余氧化镁来缓解安定性问题.

1 试验

1.1 原材料

轻烧氧化镁粉（L-MgO）取自华丰集团，由菱镁矿经850 ℃煅烧3 h 后制得，其活性MgO 的含量1）文中涉及的含量、掺量、水灰比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.为60.11%［18］；轻质碳酸镁（HM）取自高林集团；七水硫酸镁、柠檬酸均为分析纯试剂. 轻烧氧化镁粉、轻质碳酸镁及菱镁矿精矿粉（M）的化学组成见表1.经激光粒度测试，轻烧氧化镁粉、轻质碳酸镁及菱镁矿精矿粉的中值粒径d50分别为9.78、4.32、13.51 μm.

表1 轻烧氧化镁粉、轻质碳酸镁及菱镁矿精矿粉的化学组成Table 1 Chemical compositions of L-MgO，hydromagnesite and magnesite w/%

1.2 硫氧镁水泥的制备

将硫酸镁预先溶于水，并称取一定量的柠檬酸，将硫酸镁溶液、轻烧氧化镁粉与添加剂加入净浆搅拌机中搅拌，制成硫氧镁水泥浆体，倒入40 mm×40 mm×40 mm 模具，静置24 h 脱模，放入相对湿度为（60 ± 5）%、温度为（25 ± 2）℃的养护箱中养护.活性MgO 与硫酸镁物质的量之比为8，水灰比为0.41；以轻烧氧化镁的质量计，轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉的掺量分别为0%、2%、5%、10%，柠檬酸的掺量为0.3%.编号HY-2、MC-2分别表示轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉的掺量为2%的试件，其他类推；轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉掺量均为0%时为空白试件（control）.

1.3 试验方法

用量程为300 kN 的压力机测试试件的强度，加载速率为0.6 kN/s.用AutoPoreIV9500 型压汞仪测试试件的孔结构.用耐驰STA449F3 型综合热分析仪（TG-DSC）测试水化产物的热稳定性，N2气氛，升温速率为10 ℃/min.用Agilent Technologies Cary 630 型Fourier 红外光谱（FTIR）和X'Pert Powder 型X 射线衍射（XRD）仪对试件物相进行定性分析.用Topas 6.0 软件对试件进行Rietveld 定量相分析.用Zeiss ΣIGMA HD 型扫描（SEM）仪观察产物的微观形貌，样品检测前用铂金溅射镀膜200 s.

用内标法测试熟料中可能存在的无定形物及未被确定的晶相物质含量（ACn），内标物选取氧化锌含量大于99.5%的基准试剂.ACn计算式为：

式中：wst为实际掺入内标物的质量分数（本文wst为15%）；wRst为Rietvled 定量相分析结果中内标物的质量分数.

养护龄期达到28 d 后，将试件浸入去离子水中，检测浸水56 d 后试件的抗压强度，用软化系数Rf表征硫氧镁水泥的耐水性：

式中：fw为硫氧镁水泥浸水56 d 后的抗压强度；fa为硫氧镁水泥养护28 d 且浸水前的抗压强度.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图1 为不同养护龄期下试件的抗压强度.由图1可见：随着养护龄期的增加，各组试件的抗压强度均逐渐增大；掺入轻质碳酸镁的试件抗压强度明显大于掺入菱镁矿精矿粉的试件.

图1 不同养护龄期下试件的抗压强度Fig.1 Compressive strength of specimens at different curing ages

空气中养护28 d后，将试件浸入水中56 d，其浸水后的抗压强度和软化系数见图2.由图2可见：浸水后空白试件的抗压强度从72.9 MPa 下降至58.3 MPa；除MC2 外，其他试件浸水后的抗压强度均大于空白试件，HY10、MC10 的抗压强度分别由空白试件的58.3 MPa 提高至77.9、76.7 MPa；与空白试件相比，掺入轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉试件的软化系数分别提高了2.5%～26.3%、-1.3%～15.0%. 由此可见，轻质碳酸镁和菱镁矿精矿粉均可以提高硫氧镁水泥的耐水性.

图2 浸水后试件的抗压强度和软化系数Fig.2 Compressive strength and Rf of specimens after water immersion

2.2 水化产物

养护28 d后试件的XRD 图谱见图3.由图3可见：硫氧镁水泥的主要水化产物为517相和Mg（OH）2，还有未反应的MgO、石英和碳酸镁；掺入轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉后，硫氧镁水泥的主要水化产物517 相没有受到影响，而MgO 的含量随着轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉掺量的增大逐渐减少.

图3 养护28 d 后试件的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of specimens after curing for 28 d

空白试件、HY10、MC10 的Rietveld 物相定量分析结果见表2，表中W-14、W-56 为空气中养护28 d后浸水14、56 d 的试件；Rwp为拟合权重优度.由表2可见：517 相在1 d 时开始形成，在7 d 后含量保持稳定，且在浸水后含量也保持着相对的稳定，这与之前试验结果一致［19］；浸水56 d 后，空白试件中的无定形物含量从0.408%下降到0.255%，Mg（OH）2的含量从14.6%增加到36.8%；掺入轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉后，浸水56 d 后HY10 和MC10 中的无定形物含量分别从0.461%、0.431% 下降到0.439%、0.397%，Mg（OH）2含量分别从13.1%、14.0%增加到20.8%、22.9%；此外，掺入10%轻质碳酸镁的试件在养护28 d 后，MgO 含量从17.4%减少至4.0 %，硫氧镁水泥的体积安定性问题得到了有效缓解；所有试件的拟合权重优度Rwp值较小，说明拟合结果较为准确.

表2 空白试件、HY10、MC10 的Rietveld 物相定量分析结果Table 2 Rietveld phase quantitative analysis results of control，HY10 and MC10

空白试件、HY10 和MC10 养护28 d 后的FTIR图 谱 见 图4.由 图4 可 见：680、1 080 cm-1分 别 为S的 弯 曲 振 动 吸 收 峰［7，20］；1 420～1 480 cm-1为C-和HC的不对称伸缩振动吸收谱带［21］；1 650 cm-1是H2O 的弯曲振动吸收峰［22］；3 640 cm-1为517 相和轻质碳酸镁的O—H 的特征吸收峰［7，23］；3 700 cm-1为Mg（OH）2中O—H 的不对称伸缩振动吸收峰［23］.以往对纯碳酸镁的研究中发现碳酸镁在1 400 cm-1处存在单一的不对称伸缩振动吸收峰［24］，但本试验中发现空白试件在1 400、1 440 cm-1处存在2 个吸收峰，这说明C-存在2 种状态［25］.

图4 空白试件、HY10 和MC10 养护28 d 后的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

空 白 试 件、HY10 和MC10 养 护28 d 后 的TG-DSC 分析结果见图5.由图5 可见：掺入轻质碳酸镁后，HY10 在100 ℃之前没有明显失重及吸热峰，这与之前的试验有所差别［7］，说明其水化产物结构发生了改变；空白试件在550～650 ℃存在2 个吸热峰，前者为无定形碳酸镁［26］分解产生，后者是碳酸镁晶体分解的吸热峰；在此区间内HY10 没有明显的分解吸热峰，说明碳酸镁主要以无定形形态存在.

图5 空白试件、HY10 和MC10 养护28 d 后的TG-DSC 图谱Fig.5 TG-DSC spectra of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

2.3 微观结构

空 白 试 件、HY10 和MC10 养 护28 d 的SEM 照片见图6.由图6 可见：空白试件气孔中的517 相为针棒状晶体，生长致密，而在基体中的517 相呈短柱状，且发现了层片状的Mg（OH）2；掺入轻质碳酸镁后，基体的形貌发生了改变，MgO-CO2-H2O 凝胶填充在517 相和Mg（OH）2之间；菱镁矿精矿粉的掺入也改变了基体的形貌，短柱状的517 相之间填充着MgO-CO2-H2O 无定形物质.

图6 空白试件、HY10 和MC10 养护28 d 的SEM 照片Fig.6 SEM images of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

空白试件、HY10 和MC10 浸水56 d 后的SEM照片见图7.由图7 可见：空白试件浸水后，基体结构变得更致密，但产生了开裂，导致其抗压强度下降，且基体中物相主要以Mg（OH）2为主；HY10 和MC10浸水后，基体的形貌没有发生明显变化.

空白试件、HY10 和MC10 的孔径（D）分布见图8.由图8 可见：空白试件浸水后，总孔隙率较低，随着MgO 逐渐水化形成Mg（OH）2，体系内孔隙率逐渐减小，基体中的微孔消失，直至膨胀开裂，并产生了大于1 000 nm 的毛细孔，这与图7（a）中的观测结果一致，因此浸水后空白试件抗压强度下降；掺入轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉后，试件的总孔隙率增加，即使部分MgO 在浸水过程中水化形成Mg（OH）2导致膨胀，仍保留了一定的Mg（OH）2生长空间，同时基体致密度提高，其抗压强度增大.

图7 空白试件、HY10 和MC10 浸水养护56 d 的SEM 照片Fig.7 SEM images of control，HY10 and MC10 after water immersion for 56 d

图8 空白试件、HY10 和MC10 的孔径分布Fig.8 Pore distribution of of control，HY10 and MC10

当MgO 与水接触时，其水化程度取决于MgO的晶格缺陷，随着晶格缺陷的增加，MgO 的水化速率 增 大［27］.本 试 验 中 约22.03% 的MgO 难 以 形 成517 相，轻质碳酸镁的加入促进了MgO 的消耗，养护28 d 时，HY10 中MgO 含 量 从17.4% 减 少 至4.0%，有效缓解了硫氧镁水泥的安定性问题.掺入轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉后，由于轻质碳酸镁、碳酸镁在溶液中会溶解出少量的OH-、CO2-3，根据溶度积平衡常数计算［28-29］，在pH 值小于10.0 时，轻质碳酸镁、碳酸镁存在时Mg2+的溶出受到抑制，而硫氧镁水泥浆体中的pH 值在9.0～9.5 之间；根据表2的结果，掺入10%菱镁矿精矿粉或轻质碳酸镁的试件浸水后，其无定形物含量比空白试件稳定，因此其耐水性提高.

3 结论

（1）轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉的掺入有利于硫氧镁水泥耐水性的提高，当其掺量为10%时，试件的抗压强度分别提高至77.9、76.7 MPa，软化系数分别提高了26.3%、15.0%.

（2）随着轻质碳酸镁或菱镁矿精矿粉掺量的增大、养护龄期的延长，MgO 含量降低.掺入10%轻质碳酸镁的试件在养护28 d 后，MgO 含量从17.4%减少至4.0%，硫氧镁水泥的体积安定性问题得到了有效缓解.

（3）轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉可以与剩余MgO反应，生成MgO-CO2-H2O 体系无定形物，这些无定形物提高了硫氧镁水泥水化产物在水中的稳定性，因此轻质碳酸镁、菱镁矿精矿粉的掺入提高了硫氧镁水泥的耐水性.