典型线路板回收过程排放颗粒物的主要成分和特征

任照芳,黄 渤,刘 明,毕新慧,盛国英,傅家谟 (1.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广东 广州 510640；2.中国科学院研究生院,北京100049；3.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

电子业是世界上规模最大、发展最快的制造业.由于其快速增长,导致废旧电脑、打印机、手机、电视机、音响、收音机等电子垃圾大量产生.据报道,世界范围内80%电子垃圾流入亚洲,其中非法输送到中国的占90%[1].

废旧线路板是我国南方一主要的电子垃圾处理类型.线路板是几乎所有电器和电子设备系统的主要部分,通常含有约30%的高分子材料、30%的惰性氧化物和40%的金属[2].线路板从废旧的设备上被手工拆开,然后送到小作坊,可被重复使用的电子元器件通过烧蜂窝煤的炉子或电热器上的烤架加热从线路板上移除,然后卖作二手货.在“烧烤”的过程中,会释放大量的污染物质到周围空气中.

本研究的目的是了解粗放式废旧线路板回收过程所排放的颗粒物(PM)的主要化学组成和特征.为进一步认识粗放式线路板回收工艺对大气污染和人体健康的影响提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于我国南方一个典型的线路板回收作坊内,采样时间为2007年9月9日、16日、24日和26日,共采得4个作坊内空气颗粒物样品,采样期间平均环境温度和相对湿度分别为(27.0±1.2)℃和83.5%±7.4%.采样器为颗粒物大流量采样器,用采样介质石英纤维滤膜(QFFs,20.3cm×25.4cm, Whatman).采样时间为工人的工作时间,从08:00到18:00,作坊内 8个工人在24台蜂窝煤炉上进行废旧线路板的回收处理工作,作坊内堆放有5t的废旧线路板.每个样品采集时间为8～10h.在采样之前,石英纤维滤膜在马弗炉中600℃下焙烧6h.

1.2 有机分析

取1/10份的滤膜样品用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(2:1,体积比)超声波萃取2次,每次15min.样品萃取前加入回收率指示物D50-C24烷烃.提取液经旋转蒸发仪旋蒸浓缩之后,氮吹进一步浓缩.部分提取物与含有 1 %三甲基氯硅烷的 N ,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA)和吡啶在70℃下反应3h.甲基硅烷化后的萃取物氮吹至干,除去剩下的BSTFA和吡啶,在进样前加正己烷溶解和内标物六甲基苯.

分析仪器为HP6890气相色谱串联四极质谱分析仪(Micromass VG Platform Ⅱ),电子轰击(EI)模式,电压 70eV.用 DB-5 (30m×0.25mm×0.25µm)色谱柱,升温程序为:始温80℃,保持5min,然后以4℃/min升至290℃,保持30min.载气为氦(He),流速为1.2mL/min.不分流进样,进样量为1µL.

1.3 有机碳(OC)和元素碳(EC)分析

利用 Sunset Laboratory的碳气溶胶分析仪来分析OC与EC.截取1.5cm2滤膜在纯He环境下逐步加热至310,475,615,840℃测定 OC部分.再在含有2%氧气的He环境下,分别于550、625、700和850℃时测定EC部分.OC和EC重复分析测得的差异＜15%,检测限低于0.1µg/cm2.

2 结果与讨论

2.1 有机碳(OC)和元素碳(EC)

表1 本研究中PM、OC和EC、主要有机物(OM)及重金属的污染水平Table 1 The levels of PM, OC and EC, major organic matter (OM) and heavy metals from recycling of printed circuit boards

废旧线路板回收作坊内空气颗粒物PM、OC和EC、有机物(OM)及重金属的浓度见表1.PM的浓度范围为1129～1688µg/m3,平均为(1430±200.8)µg/m3.OC转换成OM依据氧和氢的质量乘以系数1.4[3].从图1可以看出,PM的主要成分是碳质颗粒物,平均含量占 PM 的50.9%,其中OM占48.4%.

图1 线路板回收排放PM的主要成分Fig.1 The relative abundances of the chemical components in PM from printed circuit boards recycling

OC和EC的理化性质不同,在大气中来源也有差异.EC主要来自化石燃料或木材等生物质的不完全燃烧.OC来源比较复杂,主要包括污染源直接排放的一次有机碳和经过大气化学反应生成的二次有机碳.OC和EC在不同源中所占的质量百分比也不同.其中,OC在土壤来源、地壳贡献中一般占 5%～15%,在汽油车排放中约占70%,而在柴油车排放中占40%,在居民木材燃烧以及森林火灾排放中,OC占50%[4-7].在居民燃煤中,OC平均占到了PM2.5的69.5%[6].本研究中OC占PM的34.5%,高于土壤来源,低于机动车排放和生物质燃烧排放.

表2 不同源中OC/PM和OC/ECTable2 OC/PM and OC/EC in different sources

OC/EC比值常被用来判断是否有二次污染源的产生,一般若OC/EC＞2则表明存二次污染[8].在本研究中OC/EC的平均比值为13.8,远大于评判二次污染的临界值,表明只用OC/EC比值来评价大气中二次污染的贡献是不充分的.唐小玲等[9]研究报道不同的排放源 OC/EC比值变化较大,且大部分比值都大于2(表2),所以用临界值2来作为评价是否存在二次污染可能过于简单.当EC占气溶胶粒子的15%时,大气能见度下降38%[9].本研究中,尽管EC仅占PM的2.5%,鉴于其对环境和公众健康的影响仍是非常重要的.

2.2 有机组成

图2 线路板回收作坊气溶胶样品的总有机萃取物GC-MS图 (TMS衍生化后)Fig.2 GC-MS data for a total organic extract of an aerosol sample from printed circuit boards recycling workshop (TMS derivarized).

图2是样品中有机萃取物的GC-MS总离子流图.定量的有机物总量占OM的29.2%～53.1%,平均为38.0%.总离子流图中最强峰是有机磷酸酯类(OPs),其次为十六烷酸和十八烷酸的甲酯、左旋葡聚糖和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A).高含量的OPs在其他排放源如燃煤烟气[10]和生物质燃烧[11]等中没有发现过.本研究中的OPs主要是三苯基的磷酸酯类的几种结构:磷酸三苯酯(TPP),单烷基苯基二苯基磷酸酯(C1-TPPs),如甲苯基二苯基磷酸酯,二甲苯基苯基磷酸酯(C2-TPPs)和磷酸三甲苯酯(C3-TPPs).这些 OP物质的总量为220.7µg/m3,占 PM 的15.4%.芳烃磷酸酯主要用作电器的阻燃剂,在回收过程中部分地因为反应和挥发而泄露.在聚碳酸酯(PC)/TPP或PC/RDP4的热降解产物中检测到[12].在这一作坊中,线路板通过煤炉加热,在 5s内迅速移开,因此很可能出现了瞬间的热解.

由于OPs广泛添加到建筑、家装材料以及电子设备中,因此在办公室、卧室甚至私家车等密闭环境中都检出了较高浓度的OPs[13].有研究表明,室内灰尘和空气中出现的主要为含氯的 OPs,而短链烷基的OPs含量则较低[14-15],这和本研究完全不同.在这家回收作坊中检测到的只有TPP和其甲基取代的化合物,尤其是较高含量的甲苯基联苯磷酸酯,占到了总OPs的30.1%.可能是由于这家作坊的电子垃圾主要是由电脑的线路板组成,之前的研究显示电脑可以作为TPP的来源[16].

十六酸(C16)、十八酸(C18)和二十酸(C20)甲酯,以及少量的C16和C18酸和是浓度仅低于OPs的有机物,浓度为 34.0µg/m3.左旋葡聚糖在本研究中浓度也比较高(6.79µg/m3),占定量有机物总和的 2.6%,比罗运阔等[17]报道的中国南部四背景地区的浓度高约7倍到2个数量级.文献[10-11]报道,脂肪酸甲酯和左旋葡聚糖可从煤炭燃烧和生物质燃烧中释放出来.本研究中线路板是通过煤炉上的烤架加热回收处理的,木头碎片可能被用作蜂窝煤的点燃燃料.因此,不能排除煤炭和生物质燃烧对作坊内室内空气的贡献.

值得注意的是双酚 A的浓度水平为(1.11±0.14)µg/m3,比生产塑料的车间内空气中浓度(208ng/m3)高5.3倍[18].双酚A主要用作环氧树脂和 PC塑料产品的交叉线路材料,而这些物质被广泛应用于电器中.Carroccio等[19]研究表明电子垃圾塑料含有的双酚A-聚碳酸酯聚合物在裂解或热解过程中能导致自由态双酚A的形成,这也可能是降解产物像少量的 4-羟基苯甲酸和双(羟基苯基)甲烷的形成原因.

2.3 重金属

在回收作坊的PM中发现了高浓度的Pb、Zn、Sn 和少量的的 Cu、锑(Sb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钡(Ba)和镉(Cb),见表1.回收作坊中PM上的Cd、Pb和Ni的浓度比Deng等[20]之前报道的广东贵屿大气环境中的浓度要高1个数量级(图3).贵屿大气环境样品采样位置(23°327¢N, 116°342¢E)和本研究中作坊不远,以住宅区和电子垃圾回收的商业建筑为特点.Cu/Zn的比值能被用来区分汽油(0.21±0.15)和柴油动力(0.01±0.003)车的排放[21],在贵屿大气环境样品中比值为0.46,本研究中比值范围为 0.14～0.26.显然,这一比值不能区分回收线路板和机动车排放.然而,这种回收对当地环境中重金属污染有重要的贡献,特别是Cd、Pb和Ni.

图3 本研究和贵屿大气中重金属浓度对比Fig.3 Comparison of the heavy metal concentrations between this study and the ambient air of Guiyu

3 结论

3.1 在南方典型电子垃圾拆解点,废旧线路板通过一些原始简单的回收方法处理,在线路板回收处理过程中,排放的 PM 的平均浓度为(1430±200.8)µg/m3,主要成分是碳质颗粒物,含量占PM的50.9%, OM占46.7%～51.6%.

3.2 不同源排放的PM中OC和EC所占的比例不同,线路板回收中OC占PM的34.5%,低于机动车尾气和生物质燃烧排放.

3.3 可溶性有机物中含量最高的为有机磷酸酯类(OPs),其次为主要含有十六烷酸和十八烷酸的甲酯、左旋葡聚糖和双酚 A,其中排放的 OPs主要为芳烃磷酸酯类.

3.4 简单原始的回收方式对当地环境中重金属污染有重要的贡献,尤其是Cd、Pb和Ni.

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致谢：感谢曾祥英副研究员和向同寿高工等在样品采集过程和GC/MS分析中所提供的帮助.