岩石风化对三峡库区农业小流域水化学特征的影响

李梦婕,江 韬,何仁江,2,木志坚,3,李雪梅,魏世强,3*,谢德体,3 (.西南大学资源环境学院,三峡库区农业面源污染控制工程中心,重庆 40075；2.四川省泸州市环境监测站,四川 泸州 646000；3.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 40075)

流域水体地球化学研究可获得有关流域组成、特征及与环境的关系等重要信息,对水资源的可持续利用、管理具有重要意义[1].其中,陆地风化作用在不同时间尺度上对于气候和构造变化的响应越来越受到人们的关注[2].Millot等[3]和Mortatti等[4]分别选取加拿大麦肯锡河和亚马孙河为研究对象,通过水体离子组成变化研究,探讨流域内碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化过程与速率.我国学者也分别研究了陆地风化对南水北调水源地河水[5]、西藏纳木错湖区[13]和嘉陵江[6]离子组成的影响,并对珠江[7]、赣江[8]等河流及湖泊[12]的水化学特征及离子来源等进行了一系列研究.马琳等[9]研究显示崇明东滩湿地降水中Ca2+主要来自地壳源.冯芳[10]、叶宏萌[11]发现岩石风化是控制乌鲁木齐河源区和太湖北部流域离子组成的优势机制.三峡大坝建设以来,保护库区生态环境,特别是针对水资源与水环境安全的研究已成为国内外焦点.然而整个三峡库区流域由多个小流域构成,水体地球化学过程复杂,针对这种小流域尺度的水化学特征及其主要制约过程的研究却较为少见.为此,本文以库区典型农业小流域—涪陵王家沟小流域为例,对其进行了较系统的水化学研究,旨在为长江水质保护、特别是三峡水库水资源利用与保护提供科学依据.

1 实验材料与方法

1.1 研究区域概况

研究流域位居长江北岸,地处重庆涪陵区珍溪镇东部(29°54′N,107°30′E),在地理特征、气候、土地利用方式、土壤类型、社会经济因素等多方面具有三峡库区流域代表性.该区域属中亚热带湿润季风气候,常年平均气温22.1℃.年均降水量920mm,5～7月占全年降雨量约70%.海拔153～307m,土壤为侏罗系蓬莱镇组棕紫色砂泥岩相发育的棕紫泥,养分除钾含量较高外,其余有效养分含量均为中等,但微量元素属中度缺乏,土壤pH值5.6～8.5.流域内布有自然村落,无工矿企业,农业主产水稻、玉米和榨菜,以人工耕作方式为主.整个流域构成了具有多种土地利用格局的典型人工农业生态系统.

1.2 土地利用调查及采样点分布

研究区域总面积72.3hm2,农田面积65.6hm2,其中旱地和水田分别占66.3%、24.5%.根据项目组实地测绘制的1m数字高程图,并在ArcGIS的Hydrology tools对流域水文信息进行分析,得到1:1000土地利用现状图(图1).

1.3 样品的采集及分析

根据研究区域水系分布特征,共设24个地表水水质监测点,其中沟渠14个,堰塘4个,井6个(图1,采样点 1～2、9～12、14、16～18、21～24 属于沟渠,3～4、6～7属于堰塘,5、8、13、15、19～20属于井).采样周期为2009年3月～2010年3月,采样频率为24天/次.利用IC Dionex-120离子色谱仪分析流域主要阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)和主要阴离子(Cl-、NO3-、PO43-、SO42-)含量.总溶解固体(TDS)能很好地反映水体组分在总体上的分布特征和变化趋势,是评价水质的重要指标之一[1],可通过各离子含量总和减去1/2 HCO3-含量来估算 TDS[13].水体硬度(CaCO3,mg/L)按照(Ca2++Mg2+毫克当量数总和)×50来计算[13].同时利用阴阳离子间的离子平衡关系估算了HCO3-的含量[13].

图1 王家沟流域土地利用类型及采样点分布Fig.1 Types of land using and distribution of sampling points in Wang Jiagou Watershed

1.4 数据分析方法

试验数据采用SPSS13.0软件统计分析,制图表采用Excel2003.

2 结果与分析

2.1 流域主要离子的时空变化规律

影响离子径流变化的因素错综复杂[15].Kruskal-Wallis Test、Median Test的检验结果都表明,空间分布和水体类型对大多数离子的含量(除 PO43-、K+外)、TDS和硬度均有显著性差异影响.这与不同水体的水文条件、与不同采样点周围土地利用方式、人为活动及环境背景条件均有关系.就不同水体而言,井、塘较为封闭,水体流动性较差.井可能主要受其周围地表水和地下水的影响,而大气降雨会对塘和沟渠也造成一定程度影响,沟渠环境更开放,更易受到周围环境的影响.

该流域除Na+、HCO3-外,其他离子均在夏季出现最小值;除 K+、SO42-、HCO3-外,其他离子大多是春季含量最高.该区域属雨热同期,当温度上升至一定程度后,降水的增加会导致径流强度的增大,离子浓度会因受到显著的稀释作用而有所下降,所以常常夏季出现最小值;而春季农耕活动频繁,流域一些离子含量可能由于人为活动影响而升高.

表1 流域各离子含量的统计量表Table 1 Statistics of predominating irons contents in watershed

2.2 流域水化学特征

天然水的化学组成是许多直接和间接因素的函数[16].直接因素有岩石和土壤的化学成分和性质,生物生命活动和人类活动;间接因素指决定物质和水相互作用进程的条件[15].表1显示该区域优势阴、阳离子分别是 Cl-、Ca2+; TDS＜1000mg/L,属淡水.但井水以HCO3-为主要阴离子,属重碳酸盐水,阳离子仍为钙质组.由各离子毫克当量百分比可知,流域整体及沟渠、堰塘水化学类型均为Cl-—Ca2+,而井水为Cl-⋅HCO3-—Ca2+型.TDS能在一定程度上反映流域生态系统水盐耦合的客观状况,与当地的岩性、植被、地势及机械剥蚀速率有关[17].该流域 TDS平均值为294.78mg/L,远高于世界河流平均值65.00mg/L[18],显示该区域剧烈的化学侵蚀作用.同时,从大量水化学分析资料中可由TDS推断流域化学组成特点(表2),该流域大多数采样点TDS＜0.30～0.40g/L,HCO3-为理论优势阴离子,但只有井符合该推断,塘和沟渠中Cl-含量明显高于HCO3-,可能是因为这2种水体离子组成受人为活动影响程度较大,而当地广泛的榨菜加工业可能是水体中大量Cl-的主要来源之一.

表2 水体矿化度与水化学组成特点[14]Table2 Mineralization degree and composition characteristics of water body

2.3 主要离子的来源分析

水化学成分和特征主要受河流入渗和径流的溶滤作用及大陆盐化过程的蒸发浓缩作用的影响.同时径流经历的岩性、径流速度、地球化学反应特征及人类活动等因素也有影响[1].

2.3.1 Gibbs图分析 天然水体中的可溶性离子主要来自岩石和土壤的风化分解[19],以及部分大气输入(或沉降)[20].通过Gibbs模型可得出水体主要化学机制[21-24],位于中间的水体,离子主要源于岩石风化释放,右下角河流主要受大气降水补给,右上角河流则来源于蒸发作用[25].由图2可见,该流域各采样点在Gibbs图分布较一致,岩石风化作用对流域的影响显著.

图3 王家沟小流域[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]与[SO42-]/[HCO3-]当量比值的关系Fig.3 Equivalent ratios of [Ca2++Mg2+]/[HCO3-]vs[SO42-]/[HCO3-]in water draining in Wang Jiagou watershed

图2 三峡库区王家沟小流域Gibbs图式Fig.2 Gibbs diagram of Wang Jiagou watershed in Three Gorges reservoir areas

由计算可知,[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]当量比值＞1,说明仅凭HCO3-不足以平衡 C a2+、Mg2+,过剩的[Ca2++Mg2+]当量浓度可能由 C l-、SO42-、NO3-等来补偿平衡[26],显示了岩盐、硅酸盐风化对该流域水化学组成的影响.[Cl-]/[Na+]变化范围为0.001～20.03,平均为6.73,说明海盐成分对该流域主要离子组成的影响很小[26],研究流域中Na+与K+主要来自岩盐、硅酸盐的风化.

由图3可见,大多数采样点分布在H2CO3风化碳酸盐岩影响区,远离石膏溶解线,显示了H2CO3风化碳酸盐岩的显著作用.但个别采样点也受到H2SO4风化碳酸盐岩过程的一定影响.

2.3.2 阴阳离子三角图分析 由图4可见,阴离子三角图中,碳酸盐风化物质以HCO3-为主,几乎不含Si,数据点落在HCO3-一端;蒸发盐矿物风化产物落在(Cl-+SO42-)一端;硅酸盐矿物风化导致河水同时含HCO3-和Si,分布在三角图中间.阳离子三角图中,蒸发盐矿物风化产物落在(Na++K+)峰值一端,石灰岩风化产物落在 Mg2+-Ca2+线上,白云岩风化产物落在石灰岩 Mg2+-Ca2+线中间(Ca:Mg=1:1),硅酸盐矿物风化产物在 Mg2+-Ca2+线向(Na++K+)一端[2].

由于本次研究没测定水体中Si浓度,所以所有点均落在(Cl-+SO42-)—HCO3-线上,但依然可以看到,阴离子主要来自于岩盐溶解和碳酸盐(包括 H2SO4、H2CO3风化)的风化.在阳离子三角图中,大多数点落在Ca2+一端,说明岩盐溶解是控制流域阳离子的主要机制,部分点偏向 Mg2+-Ca2+线向(Na++K+)一端,说明硅酸盐矿物风化侵蚀作用也存在一定影响[2].

2.3.3 主成分分析和因子分析 通过主成分分析探讨该流域主要离子组成与环境之间的关系.Varimax最大正交旋转后前4个变量的累积贡献率达 79.276%,可认为信息量几乎无损失.其中,第1～4因子分别占23.083%、21.584%、18.701%和15.908%.由表3可见,因子分类较明确,第1因子与Mg2+、HCO3-、Cl-相关性较大,代表碳酸盐;第 2因子与NO3-、Ca2+和 S O42-相关性较大,代表大气降水和有机氮化合物的分解,同时也代表强烈的生物作用的影响和钠长石;第3因子与Cl-、Na+的相关性较大,应该代表岩盐,但是 Cl-的浓度远远大于Na+,说明还有其他途径补给 C l-;第4因子与K+、SO42-相关性较大,代表钾长石.由各因子对方差的贡献率可发现,碳酸盐、岩盐、硅酸盐对该流域离子组成的影响程度递减.除 PO43-外其余离子公因子方差均较高,说明提取成分能很好描述这些离子.但PO43-含量相对于其他离子浓度非常低,可忽略.

图4 王家沟小流域主要离子组成三角图Fig.4 Triangular diagrams of predominant ions compositions in waters draining in Wang Jiagou watershed

表3 王家沟小流域主要离子成分主成分分析Table 3 Principal component analysis of predominant ions in Wang Jiagou watershed

研究区域土壤为紫色土,含丰富原生矿物及可风化次生矿物,受其母岩母质影响较深刻[27].中国科学院成都分院土壤研究室的研究[28]显示,紫色母岩中的矿物成分多,按成因可划为四类:(1)经风化和搬运作用而残存的矿物(如石英、长石、云母等);(2)风化和搬运过程中形成的新矿物(黏土矿物);(3)通过化学或生物化学作用直接形成的矿物(如CaCO3, CaSO4等);(4)在沉积物形成时或沉积后形成的矿物(自生矿物).其中,紫色砂岩主要含长石、石英,紫色泥岩则以黏土矿物为主,次为石英和长石等轻矿物,也含有一定量碳酸盐.结合主成分分析可知,该流域水质组成可能主要受长石、碳酸盐风化过程的控制,而流域土壤母岩母质中原本不常见的岩盐,对其离子构成也有一定贡献,其原因可能是当地农业活动的影响.该流域为只有唯一进出口的封闭流域,盐度较高的溶液通过蒸发作用产生的化学沉淀可慢慢形成岩盐.

每个变量因子载荷的平方除以公共性方差即为每类岩石的溶解对各变量的相对方差贡献率.碳酸盐类占Mg2+的最大方差贡献率.Ca2+则主要受控于钠长石的风化作用.NO3-的主要贡献率来自大气降水、有机氮化合物的分解和强烈的生物作用.岩盐溶解几乎提供了水体中所有的Na+.碳酸盐、岩盐是Cl-的主要方差贡献者,相对贡献率分别为31.92%和59.50%.钾长石是K+的主要来源,总贡献率达98.59%.4种盐均提供了SO42-,但钾长石、钠长石占主要.碳酸盐对 HCO3-的贡献率达到 93.7%.所以这 4 种盐是控制该流域河水主要离子的主要机制.

硅酸盐类风化过程中,所有HCO3-均来自大气CO2,碳酸盐类只有一半HCO3-来自于大气CO2,蒸发盐类风化过程基本不消耗 CO2[2].据此可估算出46.54% HCO3-是岩石风化作用过程中消耗的大气 C O2,其余的 H CO3-来自于碳酸盐自身反应.可见大气 C O2对河流中溶解质的贡献率(46.54%)稍高于世界平均值(37%)[29],是黄河流域平均值(10.2%)的4.5倍多[30].

但是通过以上分析得到的定量化结果很可能不是十分准确的,造成这种误差的主要原因有:①主成分分析中4个因子的方差总贡献率和各种离子的因子提取率均未达到100%[30];②提取的4个因子并不能绝对地分别代表4类岩石矿物,所得结果只是一定程度上对离子来源的解释[2];③仅通过水体化学组成判断水化学过程的影响因子是远远不够的,需考虑大尺度的地质与气候影响以及区域范围内时空上的影响因素[25];④本研究更多关注风化过程对流域离子组成的贡献,人类活动的影响需进一步深入研究.

3 结论

3.1 流域大多数离子的浓度随空间分布、季节、水体类型的不同而有显著性差异,与其周围人为活动、环境背景条件均有密切关系.

3.2 研究流域以Ca2+为主要阳离子,Cl-为主要阴离子,属淡水,水化学类型为Cl-—Ca2+型.

3.3 由Gibbs图知,岩石风化对流域离子组成影响显著;由阴阳离子三角图知,阴离子主要来自蒸发岩或岩盐溶解和碳酸盐风化,蒸发盐溶解是阳离子主要控制机制,硅酸盐矿物风化侵蚀作用也存在一定影响;由主成分分析知,对该流域离子组成的影响程度按碳酸盐、岩盐、硅酸盐递减,其中H2CO3风化碳酸盐岩的影响显著.

3.4 Mg2+和Ca2+分别主要来自碳酸盐和钠长石风化;NO3-多来自大气降水、有机氮化合物的分解和强烈的生物作用;Na+几乎均来自岩盐溶解;岩盐、碳酸盐是Cl-主要来源;钾长石是 K+主要来源;上述4种盐均提供了SO42-,但钾长石、钠长石是主要贡献者;碳酸盐几乎贡献所有HCO3-.

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