pH、离子强度、时间和温度对Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的影响

刘 霞，陈元涛,*，胡 君，张 炜，池亚玲，郭智军，肖 江

1.青海师范大学 化学系，青海 西宁 810008；2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

随着工业化和城市化的发展，工业废水中的重金属造成的环境污染具有不可逆性和长期性，严重威胁着全球生态系统及人类健康，各国现已将重金属元素列为环境中的优先控制污染物。镉普遍存在于工业废水中，它是毒性最强、移动性最大的重金属之一，被美国毒物管理委员会列为第6位危及人体健康的有毒物质。另外109Cd(Ⅱ)是一种高毒性放射性核素。因此，对重金属复合污染的研究十分必要。黏土矿物作为环境自净化剂，其吸附性能在治理环境污染的自净化工程研究中受到了广泛的关注[1-5]。镉作为当今重金属水污染中的主要污染物之一，国内外已利用各种黏土对镉进行吸附，如：累托石、膨润土、针铁石和蒙脱土等[6-9]，并均有良好的吸附效果，但用伊利石去除镉的报道却很少，本实验以伊利石为吸附剂，主要研究pH值、离子强度、时间及温度等因素对Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

伊利石，购自成明伊利石公司，化学组成为K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，是一种富含钾、高铝的层状含水硅酸盐矿物，其层间区域中存在着可交换的水合阳离子和水。实验所用试剂均为分析纯，且所有试剂均用二次蒸馏水配制。

1.2 实验仪器

AL204型电光分析天平(感量0.000 1 g)、pH-3B型精密pH计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；722型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；微量可调移液器，北京青云卓立精密设备有限公司；LG10-2.4A型高速离心机，北京医用离心机厂。

1.3 实验方法

1.3.1吸附实验 实验采用静态批式法，在聚乙烯离心管中加入一定量的伊利石悬浮液和Cd(Ⅱ)溶液，分别用0.001、0.01、0.1 mol/L NaClO4调节离子强度，用微量的HClO4或NaOH调节体系的pH至所需值。振荡24 h，待吸附达到平衡后，在8 000 r/min下离心10 min，取一定体积的上清液，用分光光度法测定上清液中Cd(Ⅱ)的浓度。伊利石吸附Cd(Ⅱ)的量从吸附初始和平衡后两者的差值计算得到。所有实验数据都是3次实验的平均值，数据相对误差约为5%。

1.3.2数据处理 Cd(Ⅱ)的吸附率(Y)计算公式为：

(1)

式中：c0是Cd(Ⅱ)的初始浓度，mol/L；ce是吸附平衡后上清液中Cd(Ⅱ)的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 pH和离子强度对Cd(Ⅱ)吸附的影响

(2)

(3)

(4)

当pH值升高时，Cd(Ⅱ)的水解程度随着溶液中的OH-浓度增高而增加，Cd(Ⅱ)的吸附率也随之增加，这表明Cd(Ⅱ)在伊利石表面的吸附主要是由表面络合反应引起的，而非内层络合[11-12]。

离子强度是影响Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的另一重要因素。从图1(a)还可以看出，当pH<7.5时Cd(Ⅱ)的吸附率受离子强度影响较大，可以推断出在此pH范围内Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附主要是通过外层络合或通过与占据了吸附剂表面位的H+或者Na+进行离子交换来实现[13]，在此pH范围内，Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附率缓慢增加，并且在高浓度的NaClO4溶液中Cd(Ⅱ)的吸附率比在低浓度的NaClO4溶液中的要小，这一现象也证明了上面的吸附理论；当pH=7.5～9时，受离子强度影响较小；当pH>9时，吸附率不受影响。

图1 不同离子强度下pH对伊利石吸附Cd(Ⅱ)的影响

图1(b)是描述lgKd随pH变化的曲线，从图中可以看出：pH<7.5时，lgKd随pH的升高而增大；当pH>7.5时，lgKd保持不变。由图1(c)可知，ce随pH升高而迅速降低，最后保持平衡不变。Kd表达式如下：

(5)

式中：Cs是Cd(Ⅱ)在吸附剂上的平衡浓度，mol/g；V是悬浮液的总体积，mL；m是吸附剂的质量，g。

图2 吸附时间对Cd(Ⅱ)吸附的影响和伊利石吸附Cd(Ⅱ)的准二级动力学模型(内图)

2.2 反应时间对Cd(Ⅱ)吸附的影响及其动力学特征

反应时间对Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附影响示于图2。由图2可知，Cd(Ⅱ)的吸附率随着反应时间增加而迅速增大，在反应5 h时吸附率达到最大并随时间增加保持不变。吸附在几小时内就达到平衡，这表明Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附主要是化学吸附而非物理吸附[14-15]。Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附动力学准二阶方程为：

Lagrange准二级动力学模型：

(6)

式中qt和qe分别是吸附t时和吸附平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；k′为二级吸附速率常数，g/(mg·h)。t/qt-t的线性拟合结果示于图2内插图，相关动力学参数可以从公式(6)中求得：qe=4.754 mg/g，k′=0.246 g/(mg·h)，r2=0.999，数据表明准二级动力学模型可以很好的拟合Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附动力学。因此，本实验对混合悬浊液振荡24 h完全可使吸附实验达到平衡。

2.3 温度对Cd(Ⅱ)吸附的影响及其吸附热力学

图3 3种温度下Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附等温线

温度是影响Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的又一重要因素，本实验分别在288、303、323 K下对其进行研究，实验条件为：m/V=2.4 g/L，c0(NaClO4)=0.01 mol/L，pH=6.04±0.01。实验结果示于图3。由图3可以看出，Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附率随着温度的升高而增大，表明在该实验条件下升高温度有利于吸附。为了更好的证明以上观点，分别用Langmuir、Freundlich和D-R(Dubini-Radushkevich)模型对实验数据进行拟合，结果示于图4，拟合的相关参数列于表1。

图4 3种温度下Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的3种吸附模型

表1 不同温度下Langmuir、Freundlich和D-R模型的拟合参数

Langmuir等温线方程为：

(7)

式中Csmax是单分子层饱和吸附量，mol/g；b是Langmuir常数，L/mol。

由图4(a)可知，ce/Cs对ce呈线性关系，3种温度下的r2分别为0.999、0.999、0.998。这表明伊利石对Cd(Ⅱ)的吸附吻合于Langmuir等温线方程；并且吸附主要发生在伊利石表面的活性区位，属于单层吸附[16]。

Freundlich等温线方程为：

(8)

式中：KF(mol1-n·Ln/g)和n是Freundlich常数。

由图4(b)和表1可知，n值介于0～1之间，表明所选定的吸附条件有利于伊利石对Cd(Ⅱ)的吸附。但图4(b)r2仅为0.986、0.984和0.964，这说明Langmuir等温线方程比Freundlich等温线方程更吻合伊利石对Cd(Ⅱ)的吸附过程。

Dubinin-Radushkevich(D-R)等温线方程：

lnCs=lnCsmax-βε2

(9)

式中：β是与吸附能有关的常数，mol2/kJ；ε是Polanyi活化能，ε表达式为：

(10)

由图4(c)可知，r2分别为0.989、0.987、0.976。说明Langmuir等温线方程比D-R等温线方程更吻合伊利石对Cd(Ⅱ)的吸附过程。平均吸附自由能E(kJ/mol)表达式如下：

(11)

平均吸附自由能E的大小可以反映该机制是物理吸附还是化学吸附。若E<8 kJ/mol，表明该吸附是物理吸附；若8

2.4 伊利石对Cd(Ⅱ)的吸附热力学特征

(12)

(13)

图5 Cd(Ⅱ)在伊利石上吸附的热力学参数评价

表2 Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附热力学参数

3 结 论

(1)pH值和离子强度对Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附都有明显影响，在pH=2～6时，Cd(Ⅱ)的吸附率随pH的升高而增加，随离子强度的增强而降低。

(2)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附在5 h内达到吸附平衡，吸附过程服从准二级吸附动力学模型。

(3)Cd(Ⅱ)在伊利石上的吸附是自发吸热过程，并且该吸附符合Langmuir等温线。

[1]Chen L,Yu X J,Zhao Z D,et al.Sorption and Desorption of Co(Ⅱ)on Montmorillonite in Presence and Absence of Fulvic Acid[J].J Radioanal Nucl Chem,2008,275(1): 209-216.

[2]EI-Khouly S H.Separation of Europium,Cobalt and Zinc on Zirconium Tungstate Ion Exchanger[J].J Radioanal Nucl Chem,2006,270(2): 391-398.

[3]Yu S,Ren A,Cheng J,et al.Comparative Study on Sorption of Radiocobalt to Montmorillonite and Its Alpillared and Cross-Linked Samples: Effect of pH,Ionic Strength and Fulvic Acid[J].J Radioanal Nucl Chem,2007,273(1): 129-133.

[4]Davila-Rangel J I,Solache-Rios M.Sorption of Cobalt by Two Mexican Clinoptilolite Rich Tuffs Zeolitic Rocks and Kaolinite[J].J Radioanal Nucl Chem,2006,270(2): 465-471.

[5]丁国清,张茂林,吴王锁.几种有机物对 Al2O3吸附Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的影响[J].核化学与放射化学,2006,28(4):240-243.

[6]杜冬云,孙文,揭武,等.钙基累托石对模拟水中镉的吸附[J].离子交换与吸附,2004,20(6):519-525.

[7]Zhao D L,Chen S H,Yang S B,et al.Investigation of the Sorption Behavior of Cd(Ⅱ)on GMZ Bentonite as Affected by Solution Chemistry[J].Chem Eng J,2011,166(3): 1 010-1 016.

[8]Weirich D B,Hari R,Xue H B,et al.Adsorption of Cu,Cd,and Ni on Goethite in the Presence of Natural Groundwater Ligands[J].Environ Sci Technol,2002,36(3): 328-336.

[9]Bradbury H M,Baeyens B.Modelling the Sorption of Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Eu(Ⅲ),Am(Ⅲ),Sn(Ⅳ),Th(Ⅳ),Np(Ⅴ)and U(Ⅵ)on Montmorillonite: Linear Free Energy Relationships and Estimates of Surface Binding Constants for Some Selected Heavy Metals and Actinides[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2005,69(4): 875-892.

[10]张晖,张丽鹏,于先进,等.放射性核素60Co(Ⅱ)在伊利石上的吸附行为[J].核化学与放射化学,2011,33(3):167-172.

[11]Xu D,Wang X K,Chen C L,et al.Influence of Soil Humic Acid and Fulvic Acid on Sorption of Thorium(Ⅳ)on MX-80 Bentonite[J].Radiochim Acta,2006,94(8): 429-434.

[12]Yu S M,Chen C L,Chang P P,et al.Adsorption of Th(Ⅳ)Onto Al-Pillared Rectorite: Effect of pH,Ionic Strength,Temperature,Soil Humic Acid and Fulvic Acid[J].Appl Clay Sci,2008,38(3-4): 219-226.

[13]邵大冬,许笛,王所伟,等.pH值和离子强度对放射性核素镍在MX-80 黏土上的吸附影响和模型研究[J].中国科学B:化学,2008,38(11):1 025-1 034.

[14]Liu W X.Modeling Description and Spectroscopic Evidence of Surface Acid-Base Properties of Natural Illites[J].Water Res,2001,35(17): 4 111-4 125.

[15]Zhao G X,Li J X,Ren X M,et al.Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets as Superior Sorbents for Heavy Metal Ion Pollution Management[J].Environ Sci Technol,2011,45(24): 10 454-10 462.

[16]Langmuir I.The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass,Mica and Platinum[J].J Am Chem Soc,1918,40(9): 1 361-1 403.

[17]Lodeiro P,Barriada J L,Herrero R,et al.The Marine Macroalga Cystoseira Baccata as Biosorbent for Cadmium(Ⅱ)and Lead(Ⅱ)Removal: Kinetic and Equilibrium Studies[J].Environ Pollut,2006,142(2): 264-273.

[18]Shirvani M,Shaiatmadari H,Kalbasi M,et al.Sorption of Cadmium on Palygorskite,Sepiolite and Calcite: Equilibria and Organic Ligand Affected Kinetics[J].Colloids Surf A: Physicochen Eng Aapects,2006,287(1-3): 182-190.