碱性条件下丁酮萃取99Tcm的热力学

刘国平， 孔 芳，廖家莉，陈 静，张华明，罗顺忠，杨远友，杨吉军，唐 军，刘 宁，*

1.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；2.四川大学 原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，四川 成都 610064

锝(Tc)是一种重要的放射性元素，共有近20种同位素，其中的99Tc(T1/2=2.1×105a)和99Tcm(T1/2=6.02 h)因为分别在核燃料循环和核医学临床方面有重要的价值而备受学者关注，特别是99Tcm具有理想的核物理特性，成为目前核医学临床应用最为广泛的堆照同位素，它是99Mo(T1/2=2.75 d)衰变的子体，可通过对235U的裂片混合溶液进行处理，提取其中的99Mo制成99Mo-99Tcm发生器，然后使用生理盐水淋洗的方法获得，也可由反应堆辐照98Mo(化学态一般为MoO3)后制成99Mo-99Tcm发生器淋洗获得[1]。

从乏燃料或堆照MoO3等原料中分离提取锝的方法有蒸馏法、色层法、沉淀法、电化学法、离子交换法、溶剂萃取法等，其中溶剂萃取法因为其操作方便，选择性强、萃取剂来源广等特点而受到重视[2-3]。目前很多研究是针对强酸性乏燃料后处理液中99Tc的萃取。如清华大学陈靖[4]、冯孝贵等[5]用TRPO萃取剂对高放废液中铀、钚进行萃取回收的同时发现其对Tc同样具有很好的萃取能力，张平等[6]还对该萃取体系的耐辐照性能进行了进一步考察；欧阳应根等[7]的研究表明在反应堆乏燃料后处理Purex流程中常用的萃取剂TBP对Tc也具有一定的萃取能力。同时，在碱性条件下对Tc的萃取研究报道也有不少。碱性条件下用酮类试剂萃取分离和纯化Tc的方法，国际上进行了很多的研究,早期，Ryabchikov[8]和Bulbulian[9]等在用酮类试剂对Tc的萃取性质方面做了大量的工作。近期，中国工程物理研究院牟婉君等[10]考察了碱性条件下酮类试剂对99Tcm的萃取分离行为，发现碱性体系中丁酮能高效、快速萃取99Tcm，其萃取率易于达到99％以上。相关的研究也表明：碱性介质中丁酮能在4 min内迅速将99Tc萃取入有机相，从而达到与大多数放射性核素如99Mo、60Co、65Zn、56Fe、187W、95Zr、124Sb等分离的目的[11]。基于对Tc的萃取分离技术，国外已有一些医疗研究中心和商业公司采用萃取分离法制成99Tcm自动发生器，采用丁酮作萃取剂可获得高纯度、高比活度的高锝(99Tcm)酸盐溶液供医用，并具有废物量小、成本低等特点。但迄今为止，有关萃取分离Tc的研究主要集中在萃取工艺条件方面，而对萃取锝的热力学性质研究尚未见报道。

为更深入地了解丁酮萃取99Tcm的相关热力学性质，本工作拟开展丁酮萃取99Tcm的热力学研究，以确定萃取平衡常数，找出萃合物组成，探讨丁酮对99Tcm的萃取反应机理，为优化和扩展丁酮对99Tcm的萃取体系提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

Na99TcmO4，用NaCl溶液淋洗得到，放射性浓度约为3 700 GBq/L，原子高科股份有限公司，使用前用相应浓度的NaOH溶液稀释备用；丁酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前与相应浓度的NaOH溶液按体积比为4∶1进行饱和预平衡；NaOH，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；除非特别说明，实验中所用的各种试剂均为国产分析纯，实验用水为去离子水。

SHA-2A水浴恒温振荡器，金坛市天竟实验仪器厂；FT-603型NaI井型γ闪烁探头、FH-463B智能定标器，国营二六一厂；BS210S数显分析天平，德国Sartorius公司，感量0.000 1 g。

1.2 实验方法

按实验设计的比活度向装有一定浓度和体积NaOH溶液的具塞萃取管中加入适量的99Tcm，使被萃液体积为2.0 mL，再向其中加入预平衡过的丁酮2.0 mL。在设计温度下于恒温水浴振荡器上振荡适当时间，静置分相。取0.5 mL水相于测量管中，在NaI井型探测器上测量其放射性计数，按下式计算99Tcm在有机相和水相中的分配比D或有机相丁酮对水相中99Tcm的萃取率E。

D=(c0-c)/c(相比为1)

E=(c0-c)/c0

式中c0、c分别为萃取前和萃取后水相中99Tcm的浓度。

2 结果及讨论

2.1 有机相/水相不同相比对萃取率的影响

在298 K下，将已用5 mol/L NaOH平衡过的有机相和水相按相比(r(O/A))分别为0.5、1、2、3、4进行萃取实验，得到的萃取率示于表1。

由表1可知，丁酮对Tc的萃取率随有机相与水相相比的增大而增加，当相比为1时，其体系的萃取率已达到96％以上，考虑到本萃取体系热力学数据的计算，以下选择相比为1进行实验。

表1 相比对萃取率的影响

2.2 碱浓度对萃取分配比的影响

当r(O/A)=1、T=298 K时，不同NaOH浓度介质中丁酮对Tc的萃取影响示于图1。由图1可知，在NaOH碱性体系中，随碱液浓度增大，其萃取分配比也在增大，但考虑到实验的可操作性及实际需要，本实验选择碱浓度为5 mol/L进行萃取实验研究。

图1 碱浓度对丁酮萃取Tc的影响

2.3 萃取平衡时间的确定

接触时间对丁酮萃取Tc的影响示于图2。由图2可以看出，在本实验室条件下，丁酮萃取Tc的反应非常迅速，当丁酮与Tc接触约6 min后，萃取即可达到平衡。为保证萃取平衡的完全建立，其它所有萃取时间均大于8 min。

2.4 稀释剂对丁酮萃取Tc的影响

由于在利用作图法计算热力学函数时，在相比不变的条件下，要考察丁酮浓度变化时对萃取Tc所产生的影响，所以在进行浓度变化影响实验前，对丁酮的稀释剂进行了选择实验。实验结果列于表2。参考表2数据，甲苯、二甲苯、环己烷对Tc基本上不发生萃取，结合本实验室情况，在本研究中选择环己烷作为丁酮萃取Tc的稀释剂。

图2 接触时间对丁酮萃取Tc的影响

表2 不同稀释剂对萃取体系的影响

注(Note)：T=298 K,t测=30 s,r(O/A)=1,c(NaOH)=5 mol/L

2.5 不同丁酮浓度对萃取Tc的影响

在不同温度下，以环己烷作为稀释剂，不同浓度的丁酮对含有Tc的水相进行萃取，以考察萃取剂浓度对萃取分配比以及萃取率的影响。在温度相同时，不同萃取剂浓度对丁酮萃取Tc的影响示于图3。从图3可以看出，丁酮对Tc的萃取分配比和萃取率随着丁酮浓度的增加而增加；当丁酮的浓度相同时，萃取分配比随温度的升高而降低，说明该萃取反应在低温下有利于萃取的进行。

图3 不同温度下萃取剂浓度对丁酮萃取Tc的影响

2.6 丁酮萃取Tc的热力学函数

2.6.1萃取热力学平衡常数的计算 丁酮在碱性环境下萃取Tc属于中性络合萃取，其萃取平衡关系式可表示为：

NaTcO4·qCH3COC2H5

(1)

萃取反应的表观平衡常数为：

(2)

Tc在有机相和水相中的分配比为：

Kexc(Na+)cq(CH3COC2H5)

(3)

两边取对数，得：

lnD=lnKex+qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)

(4)

由式(4)可知，如果能测出NaTcO4在不同丁酮浓度下的萃取分配比D，由lnD对lnc(CH3COC2H5)作图，其斜率即为配位数q，截距即为lnKex+lnc(Na+)的值。当萃取体系中丁酮的浓度不变或变化很小时，q、lnc(CH3COC2H5)和lnc(Na+)可视为常数，令qlnc(CH3COC2H5)+lnc(Na+)等于常数C，则有：

lnD=lnKex+C

(5)

结合范德霍夫方程：

式中ΔH为焓变；T为热力学温度；C1为常数。可得：

(6)

由式(6)可知，用lnD对1/T作图，可得一条直线，根据直线斜率可以求出萃取过程的表观热力学效应ΔH。根据热力学公式:

ΔG=-RTlnKex

(7)

ΔH=ΔG+TΔS

(8)

进而可求得萃取过程的熵变ΔS和吉布斯自由能焓变ΔG。根据以上分析，对丁酮萃取Tc的相关数据进行了处理。

2.6.2丁酮萃取Tc表观平衡常数及萃取配合物配位数 根据式(4)，在一定温度条件下，由lnD对lnc(CH3COC2H5)作图，根据直线截距和斜率可以计算出丁酮萃取Na99TcmO4的表观萃取平衡常数及配合物的配位数。其表观热力学平衡常数及配位数结果示于图4及表3。由图4和表3可知，萃取平衡常数随温度升高而降低，丁酮与Na99TcmO4的配位数随着温度的升高而缓慢增大，且其配位数为8～9，由此可以初步推断，Na99TcmO4与CH3COC2H5可能形成了1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

图4 丁酮萃取Tc的等温线

表3 丁酮萃取Tc在不同温度上的萃取平衡常数及配位数

2.6.3萃取焓、自由能及熵变 根据式(6)，由lnD对1/T作图5，由其斜率可求得表观热效应ΔH，而后由式(7)、(8)可计算出ΔG及ΔS的值，计算结果列于表4。由图5通过线性回归可求得直线的斜率为-3 217.16，根据式(6)可求得萃取的表观热焓ΔH=-26.75 kJ/mol，由上述萃取热焓可知，丁酮萃取Tc的过程为放热反应；从吉布斯自由能变化为负值可以知道该萃取反应是自发进行的，而熵减过程也证明该萃取反应是从无序到有序的一个过程，说明丁酮容易把Tc从水相中萃取出来与Tc形成更稳定的萃合物。

图5 丁酮萃取Tc的热焓求解

表4 丁酮萃取Tc的各表观热力学函数值

3 结 论

(1)丁酮对99Tcm的萃取效率可达99％以上，其萃取分配比随相比和碱浓度的增大而升高，萃取体系约8 min后达到平衡。

(2)丁酮萃取99Tcm的表观平衡常数随温度的升高而降低，99Tcm(Na99TcmO4)与丁酮(CH3COC2H5)形成配位数1∶8～1∶9的萃合物Na99TcmO4·qCH3COC2H5，q=8～9。

(3)丁酮在碱性条件下萃取99Tcm的过程是一个自发进行的放热过程，表观热效应ΔH=-26.75 kJ/mol。

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