SEM-ICP-MS测定单微粒铀同位素比值

王晓明，李力力，*，张 燕，朱留超，赵永刚，解未易

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.北京理工大学，北京 102488

环境取样分析是一种对取自设施和环境样品中痕量核素进行高灵敏、高选择性分析的技术手段，在探知未申报的核活动方面一直发挥着关键作用。国际原子能机构(IAEA)于1996年将该技术作为加强核保障的一项重要措施引入核保障核查系统[1]。整体分析和微粒分析是环境取样的2种样品分析方式，微粒分析测定样品中单个微粒的元素组成或元素同位素比，得到的取样地点信息更具代表性，因此，在探查未申报核活动方面，微粒分析一直是研究和应用的重点。在已应用的技术中，二次离子质谱(SIMS)和裂变径迹-热电离质谱(FT-TIMS)是分析单微粒同位素的可靠方法[2]。对于含铀微粒数量和体积足够多、足够大的样品，SIMS适宜于分析其中的235U/238U同位素比，但对于234U/238U、236U/238U同位素比的分析精度和准确度都较差，主要是由于受到了分子离子引起的同量异位素的干扰。FT-TIMS技术能够比较容易识别含铀微粒并精确测量同位素比，不足是该方法需要利用反应堆热中子辐照样品以获取裂变径迹，整体流程复杂耗时。 近年来，利用ICP-MS分析长寿命放射性核素的同位素比值技术发展很快[3-4]，特别是利用MC-ICP-MS进行同位素比值分析已成为一种有力工具。将ICP-MS的高灵敏特性用于核保障领域中单微粒铀同位素分析的相关工作已有报道[5]。

本工作拟利用SEM寻找样品中含铀微粒，用微操作系统将微粒转移到酸中溶解后测定其同位素比值，分析高、低不同丰度的铀标准物质的微粒，在已有成熟的SIMS和FT-TIMS技术手段外，建立将SEM和MC-ICP-MS联用的新的测定铀微粒同位素比值的技术手段。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)，日本JEOL公司；IsoprobeTM型多接收电感耦合等离子体质谱计(MC-ICP-MS)，英国GV公司；Adridus膜去溶进样系统，CETAC公司；超纯水装置(18.2 MΩ·cm)，美国Millipore公司；PFA试剂瓶，江苏省滨海县正红塑料厂；高纯碳片(直径2.4 cm，厚度3 mm),美国Ernest F.Fullam公司；硅片(5 mm×5 mm)，北京中镜科仪技术公司。

CRM铀同位素标准物质(U3O8粉末)，美国NBL生产，本研究中所用4种丰度的标准物质同位素组成列入表1；HNO3(BV-Ⅲ级)，北京化学试剂研究所。

表1 4种CRM铀同位素标准物质组成

1.1.1IsoprobeTM型多接收电感耦合等离子体质谱计(MC-ICP-MS) 质谱计结构示于图1。它具有扇形磁场质量分析器，9个Faraday接收器、7个电子倍增器及1个Daly检测器，可以对元素质量分散范围为17％的同位素同时进行接收；可通过液体或固体方式进样；具备了经过改良的分界面，在样品分界面和扇形磁场质量分析器之间安置了1个带有射频发生器的六极杆碰撞池来降低能量分散而不使用能量分析器，主要用于无机元素的高精密度同位素比值分析。

图1 Isoprobe型MC-ICP-MS结构图

1.1.2铀标准物质微粒样品的制备 取约1 mg铀同位素标准物质加入适量乙醇制成悬浮液。将高纯碳片放在加热板上，取少量悬浮液并将其滴加在碳片上，全部滴完之后，将加热板温度调到300 ℃并保持20 min。冷却后，将样品碳片放入样品盒中、备用。实验制备了CRM U850、U350、U005-A三种不同丰度的微粒样品。

1.2 实验流程

将样品碳片和高纯硅片同时放入电镜腔，利用SEM寻找样品中的微粒，经能量色散X射线荧光光谱(EDX)确认为铀微粒后，用微操作器控制钨针，将单个铀微粒挑起并转移到硅片上。硅片放入PFA瓶中，取250 μLφ=40％ HNO3滴加在硅片上，在电热板上加热100 ℃，保持45 min使微粒溶解，加入去离子水调节进样酸度到φ(HNO3)=3％ ，在MC-ICP-MS上测定235U/238U同位素比值。微粒转移过程及EDX谱图示于图2。由图2可知，铀峰出现在2.48 keV (Mζ1)、3.18 keV (Mα)、3.34 keV (Mβ)及3.55 keV (Mγ)。

图2 微粒转移过程

2 结果与讨论

2.1 微粒的形貌分析

SEM与ICP-MS联用的微粒分析技术，不仅可以获得准确的同位素比值信息，同时，也可以得到微粒形貌图像以及对微粒中元素组成进行初步判定。对于实际样品而言，由于形成微粒的过程不同，微粒形貌和微粒中掺杂的元素可能存在较大的差异。实验对3种不同丰度的标准物质微粒样品(CRM U850、CRM U350、CRM U005-A)的形貌进行了分析，结果示于图3—5。由3种不同丰度铀微粒不同粒径的形貌图(放大倍数均为10 000倍下的SEI图像)可明显看出其存在较大的差异。大粒径的U850微粒由多个小颗粒紧致结合形成；U350微粒则多为单个的薄片状颗粒；U005-A微粒的表面相对更为光滑，大粒径颗粒由少量小颗粒融合形成。当微粒小于2 μm时，看不出明显差别，均为独立的颗粒。3种丰度铀微粒的形貌各异，说明了其制备工艺的不同。

2.2 MC-ICP-MS测量条件的选择

用0.05 μg/L铀标准溶液通过单因素法优选MC-ICP-MS的仪器操作参数，每次测量时仪器的参数都会进行一定的调整，大致参数是：冷却气流速为14.1 L/min，辅助气流速为1.05 L/min，雾化器流速为0.60 L/min；Aridus 雾化器进样时，采用Hard模式，碰撞气流速为1.15 L/min；Hexapole 和Analyzer的真空度分别为2×10-5Pa、1.42×10-6Pa；每个测量block包括12个cycle。每次测量前调节仪器到最佳状态。

图3 不同粒径CRM U850铀标准物质微粒形貌图

图4 不同粒径CRM U350铀标准物质微粒形貌图

图5 不同粒径CRM U005-A铀标准物质微粒形貌图

2.3 微粒同位素比值的测定

利用电镜寻找并转移微粒后，将微粒进行溶解，利用MC-ICP-MS进行铀同位素比值的测量。由于所选微粒在微米量级，溶于酸后浓度很低，一般在10-11～10-12g/g级，属于痕量测量，因此，一般采用带有膜去溶的进样系统。

在质谱测量过程中，最终测得的同位素比值可能会“偏离”真实值，即产生“质量歧视”，它的存在限制了分析数据的准确性和精密性。同位素比的测量值和真实值与粒子的质量具有一定的函数关系，可用半经验公式表示为：

线性校正：Klinear=1+β(M2-M1)

(1)

幂校正：Kpow=(1+β)(M2-M1)

(2)

指数校正：Kexp=(M2/M1)β

(3)

其中：K为质量歧视校正因子，是真实值与测量值的比值；β是单位质量偏倚因子；M1、M2为测量的同位素的质量数。

质量歧视校正有两种常见的方法：一种是利用一组具有固定的或是已知的同位素比，校正其它的同位素比；另一种是利用一个同位素给另一个同位素做质量偏倚校正。在本工作中，采用铀同位素标准物质进行铀同位素测量的质量歧视校正。在相同的仪器测量条件下，对浓度为 10-9g/g级的CRM U970、CRM U350、CRM U005-A分别测量其中的235U/238U同位素比，测量结果及相应的校正因子K列于表2。由表2可知：尽管3种标准物质中铀丰度有差异，但在近似浓度时，同位素测量的校正因子接近，彼此之间的差异小于0.5％，可以认为具有相同程度的质量歧视，因此，可采用一种铀同位素标准校正其它丰度值的铀同位素测量比值；鉴于直接用铀同位素标准物质来校准铀同位素测量结果，因此，可以采取线性校正的方法。在利用MC-ICP-MS测量时，每个测量block中含12个cycle，并给出最后测量结果的相对标准偏差(sr)。

表2 CRM标准物质同位素比值及校正因子

图6 CRM U850微粒同位素比值测量结果

图7 CRM U350微粒同位素比值测量结果

图8 CRM U005-A微粒同位素比值测量结果

CRM U850、U350、U005-A三种丰度铀微粒的同位素比值测量结果示于图6—8，其235U/238U同位素比标称值分别为6.148 0、0.546 5、0.005 090。CRM U850、CRM U350和CRM U005-A中235U丰度分别为86％、35％和0.5％。对于U850，测量了1.5～5.1 μm间的粒径，同位素比值测定结果的sr在0.7％～3.3％之间；对于U350样品，挑选了0.7～4.6 μm大小的微粒，同位素比值的sr最小为0.4％，最大为2.2％；U005-A的粒径在2.8～5.7 μm之间，sr在0.7％～4.6％范围内。从图中可以看出，微粒粒径越大，溶解后浓度高，测量结果的精密度越好。3种丰度微粒的同位素比值测量结果与标称值一致，偏差均在3％以内。

图9显示的是在SEM上测量挑选出的铀微粒经溶解后,在MC-ICP-MS上测量CRM U350中235U/238U同位素比时的同位素质量峰。由图9可知，从上至下的2条峰线分别是：L5接收的235U和L3接收的238U。结果表明，用MC-ICP-MS测量痕量铀同位素丰度比时具有理想的平顶峰。

图9 CRM U350微粒同位素比值的平顶峰图

3 结 论

本工作在SEM寻找、鉴别微粒的基础上，利用微操作器完成对单铀微粒的转移，对微粒进行化学溶解后用MC-ICP-MS测定同位素比值，在国内成功发展了一种新的微粒分析方法，丰富了核保障核查中对于擦拭样品微粒分析的技术手段。鉴于目前国内缺乏铀微粒同位素标准，本工作利用高、中、低3种不同丰度的铀标准物质，分析、测量了其中的铀标准物质微粒的同位素比值。由于生产工艺的差异，不同丰度的铀微粒形貌各不相同；铀同位素比值的测定结果与标称值相符合，sr均在5％以内，满足核保障微粒分析的技术要求；利用测量铀同位素标准物质建立了可行的技术途径，为将来把该方法应用于实际环境擦拭样品测量打下了基础。

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