火花源发射光谱法测定生铁中硅的不确定度评定

沈忱 太井超 殷宏 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

火花源发射光谱法测定生铁中硅的不确定度评定

沈忱 太井超 殷宏 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

对ARL-4460型直读光谱仪测定生铁中硅元素含量的不确定度进行了评定，通过建立数学模型，对评定过程中不确定度的来源及其组成分量进行分析与计算。计算结果得出生铁中硅元素测量结果的合成不确定度为0.012%，扩展不确定度为0.024%。由评定结果可以看出，工作曲线的变动性分量是影响合成不确定度的最重要因素，工作曲线的变动性分量同时也受到未知样品浓度及测量次数的影响。在测量条件与评定条件一致的情况下，此次不确定度评定结果可直接应用于日常测定工作中。

火花源原子发射光谱分析法 生铁 硅 不确定度 评定

1 引言

随着工作节奏的逐渐加快和工作强度的日趋提高，传统的化学分析方法已经越来越不适应日常生产过程中高强度、快节奏的要求。在这种情况下，仪器分析方法就显示出了其得天独厚的优势。ARL-4460型直读光谱仪在使用过程中具有制样简单、分析快捷、数据准确、便于操作的特点，减少了制样和分析过程中的人为影响因素，保证了分析结果的精确度，从而进一步提高了工作效率。

本文根据实验方法，建立了测量不确定度的数学模型，并对测量过程中的不确定度的来源进行了识别和描述，确定了包含因子，并对分析过程中的A类和B类不确定度分量进行了计算、合成和评定。

2 实验部分

2.1 分析方法

采用火花源原子发射光谱分析方法（常规法)[1]，每个样品分析激发3次。

2.2 实验条件及仪器设备

ARL-4460型直读光谱仪。环境条件：室内温度20～30℃，在同一个再校准周期内室内，温度变化不超过±5℃，相对湿度小于80%。标准物质：生铁光谱分析控制样品，标样编号CSBS11044。测定范围：硅元素测定范围（质量分数)为0.005%～3.50%。

2.3 建立数学模型

当测量的光谱强度（或相对强度)与样品中被测元素含量呈线性关系时，可用线性方程C=A0+A1I+表示。

式中，I为标准物质硅元素含量的光谱强度;C为从工作曲线上计算得到的硅元素含量，可由计算机读出;A0、A1、A2、A3为常数。

2.4 不确定度的来源[4]

火花源原子发射光谱分析法测量结果的不确定度主要来源于以下几个分量：

测量结果的重复性;工作曲线的变动性;标准物质标准值的不确定度;高低标校正产生的变动性;被测样品基体不一致引起的不确定度;其它影响因素。

2.5 不确定度分量的评定

2.5.1 测量结果的重复性

表1 工作曲线参数

2.5.3 标准物质标准值的不确定度

根据标准物质证书所列出的定值参数计算出标准物质标准值的不确定度。

2.5.4 高低标校正产生的变动性

火花源原子发射光谱分析法中，通常情况下绘制的工作曲线储存于计算机里，测量样品前用高低标来进行工作曲线的漂移校正。因此，高低标校正产生的变动性必然会影响到测量结果的不确定度。本方法采用高标（标准值CH=1.110%)和低标（标准值CL=0.330%)两种标准物质进行标准化校正，校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根来表示。高低标校正的相关参数见表2。

表2 高低标校正的相关参数

2.5.5 被测样品基体不一致引起的不确定度

火花源原子发射光谱分析法测定生铁中各元素含量，一般以铁基体作为内标，同时要求标准物质和被测样品中的铁量基本一致。事实上样品间的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁量差值Δ不大于±1%，因此，样品间铁量的不一致会影响到测量结果的不确定度。标准物质间铁量的不一致已经体现在工作曲线的变动性中，在此不再计算其不确定度分量，只统计被测样品与标准物质间铁量差异引起的不确定度分量。

设被测样品与标准物质间铁量差值为Δ=1%，假定铁的平均浓度为=95%，按均匀分布，计算得：

2.5.6 其它影响因素[4]

样品测量过程中光电倍增管增益的变动性以及暗电流的变动性都可能引起测量元素光强度的变化。在测量样品时，这些变化都已经体现在测量结果的重复性和工作曲线的变动性中，不再重复评定。

2.6 合成标准不确定度评定

由于各不确定度分量不相关，因此以各分量相对标准不确定度的方和根来计算合成相对标准不确定度：

2.7 扩展不确定度评定

2.8 测量结果及不确定度表示

通过火花源发射光谱法测量，生铁中硅元素的分析结果可表示为：

3 结果与讨论

3.1 不确定度的主要影响因素

从评定结果可以看出，工作曲线的变动性对测量结果不确定度影响最大，其它因素影响较小，但不可忽略不计。

3.2 未知样品浓度及测量次数对工作曲线的变动性不确定度的影响

由工作曲线的变动性不确定度的计算公式可知，未知样品的浓度以及测量次数对工作曲线的变动性标准不确定度u2有很大影响，影响情况[3]见表3。由表3可知，测量次数相同的情况下，未知样品浓度越接近于工作曲线上各点的平均浓度，工作曲线变动性的标准不确定度越小，但是差别很小;对于同一未知样品，测量次数越多，工作曲线变动性的标准不确定度越小。当测量次数为1次时，所得扩展不确定度U=0.035%;当测量次数为10次时，所得扩展不确定度U=0.018%。

表3 不同浓度未知样品测量次数对工作曲线变动性不确定度的影响

3.3 在日常测定工作中的应用

在日常测定工作中，使用该方法并保证测量条件（包括仪器设备、方法、环境、测量次数等)与评定条件相一致，所得结果可以直接引用已评定的测量不确定度。

[1]GB/T4336—2002，火花源原子发射光谱分析方法（常规法)[S].

[2]CSM01010105—2006，火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范[S].

[3]王金美，殷宏，彭文明.X射线荧光光谱法测定铁矿石中TFe含量的不确定度评定[J].天津冶金，2009（4)：56-58.

[4]张增坤，曹宏燕，柯瑞华.火花源原子发射光谱法测定钢中钼量的不确定度评定[J].冶金分析，2006，26（3)：84-86.

Uncertainty Assessment of Spark Source Emission Spectrometry in Measurement of Silicon Content in Pig Iron

Shen Chen,Tai Jingchao,Yin Hong

The uncertainty measurement of silicon content in pig iron by ARL-4460 direct read spectrometer was assessed and uncertainty sources and their components in assessing were analyzed and calculated by establishing mathematical model.The calculation derived 0.012%combined uncertainty and 0.024%extended uncertainty from the measurement results of silicon in pig iron.Assessment results showed that the variability component of working curve,the most important factor influencing combined uncertainty,was affected by unknown sample concentration and measurement frequency as well.In case measurement conditions are consistent with that of assessment,the uncertainty result of this assessment can be directly applied to routine measurement.

spark source emission spectrometry,pig iron,silicon,uncertainty assessment

（收稿 2011-10-21 编辑 潘娜)

沈忱，男，2007年毕业于天津科技大学应用化学专业，现在天津钢铁集团有限公司技术中心炼钢实验室从事理化检测分析工作。